Зонная теория твердых тел. Распространение в кристаллической решетке

Лекция 15. Электроны в кристаллах

15.1. Электропроводность металлов

Квантовомеханический расчет показывает, что в случае идеальной кристаллической решетки электроны проводимости не испытывали бы при своем движении никакого сопротивления и электропроводность металлов была бы бесконечно большой . Согласно корпускулярно-волновому дуализму, движению электрона сопоставляют волновой процесс. Идеальная кристаллическая решетка металла (в ее узлах находятся неподвижные частицы и в ней отсутствуют нарушения периодичности) ведет себя подобно оптически однородной среде - она «электронные волны» не рассеивает. Это соответствует тому, что металл не оказывает электрическому току - упорядоченному движению электронов - никакого сопротивления. «Электронные волны», распространяясь в идеальной кристаллической решетке металла, как бы огибают узлы решетки и проходят значительные расстояния.

В реальной кристаллической решетке металла всегда имеются неоднородности, которыми могут быть, например, примеси, вакансии ; неоднородности обусловливаются также тепловыми колебаниями. В реальной кристаллической решетке происходит рассеяние «электронных волн» на неоднородностях, что и является причиной электрического сопротивления металлов. Рассеяние «электронных волн» на неоднородностях, связанных с тепловыми колебаниями, можно рассматривать как столкновения электронов с фононами.

Удельное электрическое сопротивление (ρ ) металлов можно представить в виде

где ρ колеб - сопротивление, обусловленное тепловыми колебаниями решетки, ρ прим - сопротивление, обусловленное рассеянием электронов на примесных атомах. Слагаемое ρ колеб уменьшается с понижением температуры и обращается в нуль при Т = 0 К. Слагаемое ρ прим при небольшой концентрации примесей не зависит от температуры и образует так называемое остаточное сопро тивление металла, т. е. сопротивление, которым металл обладает вблизи 0 К.

Расчет электропроводности металлов, выполненный на основе квантовой теории, приводит к выражению для удельной электрической проводимости металла

которое по внешнему виду напоминает классическую формулу для σ , но имеет совершенно другое физическое содержание. Здесь п - концентрация электронов проводимости в металле; <ℓ F> - средняя длина свободного пробега электрона, имеющего энергию Ферми, - средняя скорость теплового движения такого электрона, m * - эффективная масса электронов. Выводы, получаемые на основе формулы (15.1), полностью соответствуют опытным данным. Квантовая теория металлов, в частности, объясняет зависимость удельной проводимости от температуры: σ ~ 1/Т (классическая теория дает, что σ ~ 1/√Т), а также аномально большие величины (порядка сотен периодов решетки) средней длины свободного пробега электронов <ℓ F> в металле.

Согласно классической теории, средняя скорость теплового движения электронов <u > ~ √ T, поэтому она не смогла объяснить истинную зависимость удельной электрической проводимости σ от температуры. В квантовой теории средняя скорость <u F> от температуры практически не зависит, так как доказывается, что с изменением температуры уровень Ферми остается практически неизменным (см. (14.53)). Однако с повышением температуры рассеяние «электронных волн» на тепловых колебаниях решетки (на фононах) возрастает, что соответствует уменьшению средней длины свободного пробега электронов. В области комнатных температур <ℓ F> ~ T -1, поэтому, учитывая независимость от температуры, получим, что сопротивление металлов (R ~ 1/σ ) в соответствии с данными опытов растет пропорционально T .

Различие классической трактовки движения электронов проводимости в металле и квантовомеханической трактовки заключается в следующем. При классическом рассмотрении предполагается, что все электроны возмущаются внешним электрическим полем. При квантовомеханической трактовке приходится принимать во внимание, что, хотя электрическим полем также возмущаются все электроны, однако их коллективное движение воспринимается в опыте как возмущение полем лишь электронов, занимающих состояния вблизи уровня Ферми . Кроме того, при классической трактовке в знаменателе формулы (15.1) должна стоять обычная масса электрона т. При квантовомеханической трактовке вместо обычной массы должна быть взята эффективная масса электрона m *. Это обстоятельство является проявлением общего правила, согласно которому соотношения, полученные в приближении свободных электронов, оказываются справедливыми и для электронов, движущихся в периодическом поле решетки, если в них заменить истинную массу m электрона эффективной массой m *.

15.2. Электропроводность полупроводников

Полупроводниками являются кристаллические вещества, у которых при 0 К валентная зона полностью заполнена электронами (см. рис. 14.14, б ), а ширина запрещенной зоны невелика. Полупроводники обязаны своим названием тому обстоятельству, что по величине электропроводности они занимают промежуточное положение между металлами и диэлектриками. Однако характерным для них является не величина проводимости, а то, что их проводимость растет с повышением температуры (у металлов она уменьшается).

15.2.1. Собственная проводимость полупроводников

Собственными полупроводниками являются химически чистые полупроводники, а их проводимость называется собственной проводимостью. Примером собственных полупроводников могут служить химически чистые Ge, Si, а также многие химические соединения: InSb, GaAs, CdS и др.

При 0 К и отсутствии других внешних факторов собственные полупроводники ведут себя как диэлектрики. При повышении же температуры электроны с верхних уровней валентной зоны I могут быть переброшены на нижние уровни зоны проводимости I I (рис. 15.1). При наложении на кристалл электрического поля они перемещаются против поля и создают электрический ток. Таким образом, зона I I из-за ее частичного «укомплектования» электронами становится зоной проводимости. Проводимость собственных полупроводников, обусловленная электронами, называется электронной проводимостью или проводимостью n -типа.

В результате тепловых забросов электронов из зоны I в зону I I в валентной зоне возникают вакантные состояния, получившие название дырок . Во внешнем электрическом поле на освободившееся от электрона место - дырку - может переместиться электрон с соседнего уровня, а дырка появится в том месте, откуда ушел электрон, и т. д. Такой процесс заполнения дырок электронами равносилен перемещению дырки в направлении, противоположном движению электрона, так, как если бы дырка обладала положительным зарядом, равным по величине заряду электрона.

Рис. 15.1 Рис. 15.2

Проводимость собственных полупроводников, обусловленная квазичастицами - дырками, называется дырочной проводимостью или проводимостью р-типа .

Таким образом, в собственных полупроводниках наблюдаются два механизма проводимости - электронный и дырочный. Число электронов в зоне проводимости равно числу дырок в валентной зоне, так как последние соответствуют электронам, возбужденным в зону проводимости. Следовательно, если концентрации электронов проводимости и дырок обозначить соответственно n e иn р, то

n e = n р.

Проводимость полупроводников всегда является возбужденной, т. е. появляется только под действием внешних факторов (температуры, облучения, сильных электрических полей и т. д.).

В собственном полупроводнике уровень Ферми находится в середине запрещенной зоны (рис. 15.2). Действительно, для переброса электрона с верхнего уровня валентной зоны на нижний уровень зоны проводимости затрачивается энергия активации , равная ширине запрошенной зоны ΔE . При появлении же электрона в зоне проводимости в валентной зоне обязательно возникает дырка. Следовательно, энергия, затраченная на образование пары носителей тока, должна делиться на две равные части. Так как энергия, соответствующая половине ширины запрещенной зоны, идет на переброс электрона и такая же энергия затрачивается на образование дырки, то начало отсчета для каждого из этих процессов должно находиться в середине запрещенной зоны. Энергия Ферми в собственном полупроводнике представляет собой энергию, от которой происходит возбуждение электронов и дырок.

Вывод о расположении уровня Ферми в середине запрещенной зоны собственного полупроводника может быть подтвержден математическими выкладками. В физике твердого тела доказывается, что концентрация электронов в зоне проводимости

где Е2 - энергия, соответствующая дну зоны проводимости (рис. 15.2); Е F - энергия Ферми; T - термодинамическая температура; С 1 - постоянная, зависящая от температуры и эффективной массы электрона проводимости.

Эффективная масса - величина, имеющая размерность массы и характеризующая динамические свойства квазичастиц - электронов проводимости и дырок. Введение в зонную теорию эффективной массы электрона проводимости позволяет, с одной стороны, учитывать действие на электроны проводимости не только внешнего ноля, но и внутреннего периодического поля кристалла, а с другой стороны, абстрагируясь от взаимодействия электронов проводимости с решеткой, рассматривать их движение во внешнем поле как движение свободных части.

Концентрация дырок в валентной зоне

где С 2 - постоянная, зависящая от температуры и эффективной массы дырки; Е 1 - энергия, соответствующая верхней границе валентной зоны.

Энергия возбуждения в данном случае отсчитывается вниз от уровня Ферми (рис. 15.2), поэтому величины в экспоненциальном множиимеют знак, обратный знаку экспоненциального множителя в (15.3). Так как для собственного полупроводника n e = n р (15.2), то

т. е. уровень Ферми в собственном полупроводнике действительно расположен в середине запрещенной зоны. Так как для собственных полупроводников ΔE >> kT , то распределение Ферми - Дирака (14.42) переходит в распределение Максвелла - Больцмана (14.15). Положив в (14.42) E - E F ≈ ΔE /2, получим

где σ 0 - постоянная, характерная для данного полупроводника.

Увеличение проводимости полупроводников с повышением температуры является их характерной особенностью (у металлов с повышением температуры проводимость уменьшается). С точки зрения зонной теории это обстоятельство объяснить довольно просто: с повышением температуры растет чисто электронов, которые вследствие теплового возбуждения переходят в зону проводимости и участвуют в проводимости. Поэтому удельная проводимость собственных полупроводников с повышением температуры растет.

Если представить температурную зависимость удельной проводимости ln σ от 1/Т , то для собственных полупроводников - прямая (рис. 15.3), по наклону которой можно определить ширину запрещенной зоны ΔЕ, а по ее продолжению - σ 0 (прямая отсекает на оси ординат отрезок, равный ln σ 0. Одним из наиболее широко распространенных полупроводниковых элементов является германий, имеющий решетку типа алмаза, в которой каждый атом связан ковалентными связями с четырьмя ближайшими соседями. Упрошенная плоская схема расположения атомов в кристалле Ge дана на рис. 15.4,

где каждая черточка обозначает связь, осуществляемую одним электроном. В идеальном кристалле при Т = 0 К такая структура представляет собой диэлектрик, так как все валентные электроны участвуют в образовании связей и, следовательно, не участвуют в проводимости. При повышении температуры (или под действием других внешних факторов)

тепловые колебания решетки могут привести к разрыву некоторых валентных связей, в результате чего часть электронов отщепляется и они становятся свободными. В покинутом электроном месте возникаем дырка (она изображена белым кружком), заполнить которую могут электроны из соседней пары.

Рис. 15.3. Рис. 15.4.

В результате дырка, так же как и освободившийся электрон, будет двигаться по кристаллу. Движение электронов проводимости и дырок в отсутствие электрического поля является хаотическим. Если же на кристалл наложить электрическое поле, то электроны начнут двигаться против поля, дырки - по полю, что приведет к возникновению собственной проводимости германия, обусловленной как электронами, так и дырками.

В полупроводниках наряду с процессом генерации электронов и дырок идет процесс рекомбинации ; электроны переходят из зоны проводимости в валентную зону, отдавая энергию решетке и испуская кванты электромагнитного излучения. В результате для каждой температуры устанавливается определенная равновесная концентрация электронов и дырок, изменяющаяся с температурой, согласно выражению (15.5).

15.2.2. Примесная проводимость полупроводников

Проводимость полупроводников, обусловленная примесями, называется примесной проводимостью , а сами полупроводники - примесными полупроводниками . Примесная проводимость обусловлена примесями (атомы посторонних элементов), а также дефектами типа избыточных атомов (по сравнению со стехиометрическим составом), тепловыми (пустые узлы или атомы в междоузлиях) и механическими (трещины, дислокации и т. д.) дефектами. Наличие в полупроводнике примеси существенно изменяет его проводимость. Например, при введении в кремний примерно 0,001 ат. % бора его проводимость увеличивается примерно в 106 раз.

Примесную проводимость полупроводников рассмотрим на примере Ge и Si, в которые вводятся атомы с валентностью, отличной от валентности основных атомов на единицу. Например, при замещении атома Германия пятивалентным атомом мышьяка (рис. 15.5, а ) один электрон не может образовать ковалентной связи, он оказывается лишним и может быть легко при тепловых колебаниях решетки отщеплен от атома, т. е. стать свободным. Образование свободного электрона не сопровождается нарушением ковалентной связи; следовательно, в отличие от случая, рассмотренного выше, дырка не возникает. Избыточный положительный заряд, возникающий вблизи атома примеси, связан с атомом примеси и поэтому перемещаться по решетке не может.

С точки зрения зонной теории рассмотренный процесс можно представить следующим образом (рис. 15.5, б ). Введение примеси искажает поле решетки, что приводит к возникновению в запрещенной зоне энергетического уровня D валентных электронов мышьяка, называемого примесным уровнем . В случае

Германия с примесью мышьяка этот уровень располагается от дна зоны проводимости на расстоянии ΔЕ D = 0.013 эВ. Так как ΔЕ D < kT , то уже при обычных температурах энергия теплового движения достаточна для того, чтобы перебросить электроны примесного уровня в зону проводимости; образующиеся при этом положительные заряды локализуются на неподвижных атомах мышьяка и в проводимости не участвуют.

Таким образом, в полупроводниках с примесью, валентность которой на единицу больше валентности основных атомов, носителями тока являются электроны ; возникает э лектронная примесная проводимость (проводимость n -типа ). Полупроводники э лектронными (или полупроводниками n -типа ). Примеси, являющиеся источником электронов, называются донорами донорными уровнями .

Предположим, что в решетку кремния введен примесный атом с тремя валентными электронами, например бор (рис. 15.6, а ). Для образования связей с четырьмя ближайшими соседями у атома бора не хватает одного электрона, одна из связей остается неукомплектованной и четвертый электрон может быть захвачен от соседнего атома основного вещества, где соответственно образуется дырка. Последовательное заполнение образующихся дырок электронами эквивалентно движению дырок в полупроводнике, т. е. дырки не остаются локализованными, а перемещаются в решетке кремния как свободные положительные заряды. Избыточный же отрицательный заряд, возникающий вблизи атома примеси, связан с атомом примеси и по решетке перемещаться не может.

По зонной теории, введение трехвалентной примеси в решетку кремния приводит к возникновению в запрещенной зоне примесного энергетического уровня А , не занятого электронами. В случае кремния с примесью бора этот уровень располагается выше верхнего края валентной зоны на расстоянии ΔЕА = 0.08 эВ (рис. 15.6.6 ). Близость этих уровней к валентной зоне приводит к тому, что уже при

сравнительно низких температурах электроны из валентной зоны переходят на примесные уровни и, связываясь с атомами бора, теряют способность перемещаться по решетке кремния, т. е. в проводимости не участвуют. Носителями тока являются лишь дырки, возникающие в валентной зоне.

Таким образом, в полупроводниках с примесью, валентность которой на единицу меньше валентности основных атомов, носителями тока являются дырки; возникает дырочная проводимость (проводимость р -типа). Полупроводники с такой проводимостью называются д ырочными (или полупроводниками р-типа ). Примеси, захватывающие электроны из валентной зоны полупроводника, называются акцепторами , а энергетические уровни этих примесей - акцепторными уровнями .

В отличие от собственной проводимости, осуществляющейся одновременно электронами и дырками, примесная проводимость полупроводников обусловлена в основном носителями одного знака: электронами - в случае донорной примеси, дырками - в случае акцепторной. Эти носители тока называются основными . Кроме основных носителей в полупроводнике имеются и неосновные носители: в полупроводниках n -типа - дырки, в полупроводниках р -типа - электроны.

Наличие примесных уровней в полупроводниках существенно изменяет положение уровня Ферми E F. Расчеты показывают, что в случае полупроводников n-типа уровень Ферми E Fo при 0 К расположен посередине между дном зоны проводимости и донорным уровнем (рис. 15.7).

С повышением температуры все большее число электронов переходит из донорных состояний в зону проводимости, но, помимо этого, возрастает и число тепловых флуктуаций, способных возбуждать электроны из валентной зоны и перебрасывать их через запрещенную зону энергий. Поэтому при высоких температурах уровень Ферми имеет тенденцию смещаться вниз(сплошная кривая) к своему предельному положению в центре запрещенной зоны, характерному для собственного полупроводника.

Уровень Ферми в полупроводниках р- типа при Т = 0 К E Fo располагается посередине между потолком валентной зоны и акцепторным уровнем (рис. 15.8). Сплошная кривая опять-таки показывает его смещение с температурой. При температурах, при которых примесные атомы оказываются полностью истощенными и увеличение концентрации носителей происходит за счет возбуждения собственных носителей, уровень Ферми располагается посередине запрещенной зоны, как в собственном полупроводнике.

Проводимость примесного полупроводника, как и проводимость любого проводника, определяется концентрацией носителей и их подвижностью. С изменением температуры подвижность носителей меняется по сравнительно слабому степенному закону, а концентрация носителей - по очень сильному экспоненциальному закону, поэтому проводимость примесных полупроводников от температуры определяется в основном температурной зависимостью концентрации носителей тока в нем. На рис. 15.9 дан примерный график ln σ от 1/Т для примесных полупроводников. Участок АВ описывает примесную проводимость полупроводника. Рост примесной проводимости полупроводника с увеличением температуры обусловлен в основном повышением концентрации примесных носителей. Участок ВС соответствует области истощения примесей, участок CD описывает собственную проводимость полупроводника.

15.2.3. Фотопроводимость полупроводников. Экситоны

Увеличение электропроводности полупроводников может быть обусловлено не только тепловым возбуждением носителей тока, но и под действием электромагнитного излучения. В таком случае говорят о фотопроводимости полупроводников . Фотопроводимость полупроводников может быть связана со свойствами как основного вещества, так и содержащихся в нем примесей. В первом случае при поглощении фотонов, соответствующих собственной полосе поглощения полупроводника т. е. когда энергия фотонов равна или больше ширины запрещенной зоны (hν ≥ ∆E ), могут совершаться перебросы электронов из валентной зоны в зону проводимости (рис. 15.10, а ), что приведет к появлению добавочных (неравновесных) электронов (в зоне проводимости) и дырок {в валентной зоне). В результате возникает собственная фотопроводимость , обусловленная электронами и дырками.

Если полупроводник содержит примеси, то фотопроводимость может

возникать и при hν < ∆E : для полупроводников с донорной примесью фотон должен обладать энергией hν ≥ ∆ED , а для полупроводников с акцепторной примесью hν ≥ ∆EA . При поглощении света примесными центрами происходит переход электронов с донорных уровней в зону проводимости в случае полупроводника n -типа (рис. 15.10, б ) или из валентной зоны на акцепторные уровни в случае полупроводника р -типа (рис. 15.10, в ). В результате возникает примесная фотопроводимость , являющаяся чисто электронной для полупроводников n -типа и чисто дырочной для полупроводников р -типа.

Из условия hν = hc/ λ можно определить красную границу фотопроводимости - максимальную длину волны, при которой еще фотопроводимость возбуждается:

для собственных полупроводников

для примесных полупроводников

(∆E п - в общем случае энергия активации примесных атомов).

Учитывая значения ∆E и ∆E п для конкретных полупроводников, можно показать, что красная граница фотопроводимости для собственных полупроводников приходится на видимую область спектра, для примесных же полупроводников - на инфракрасную.

Тепловое или электромагнитное возбуждение электронов и дырок может и не сопровождаться увеличением электропроводности. Одним из таких механизмов может быть механизм возникновения экситонов. Экситоны представляют собой квазичастицы - электрически нейтральные связанные состояния электрона и дырки, образующиеся в случае возбуждения с энергией, меньшей ширины запрещенной зоны. Уровни энергии экситонов располагаются у дна зоны проводимости. Так как экситоны электрически нейтральны, то их возникновение в полупроводнике не приводит к появлению дополнительных носителей тока, вследствие чего экситонное поглощение света не сопровождается увеличением фотопроводимости.

15.3. Контакт электронного и дырочного полупроводников

Граница соприкосновения двух полупроводников, один из которых имеет электронную, а другой - дырочную проводимость, называется электронно-дырочным переходом (или р- n -переходом) . Эти переходы имеют большое практическое значение, являясь основой работы многих полупроводниковых приборов. р -n -Переход нельзя осуществить просто механическим соединением двух полупроводников. Обычно области различной проводимости создают либо при выращивании кристаллов, либо при соответствующей обработке кристаллов.

15.3.1. Полупроводниковые диоды (p - n -переход)

Пусть донорный полупроводник (работа выхода – А n уровень Ферми - E Fn) приводится в контакт (рис. 15.11, а, б ) с акцепторным полупроводником (работа выхода - A p, уровень Ферми - E Fp). Электроны из n -полупроводника, где их концентрация выше, будут диффундировать в р -полупроводник, где их концентрация ниже. Диффузия же дырок происходит в обратном направлении - в направлении р → n .

В n -полупроводнике, из-за ухода электронов, вблизи границы остается некомпенсированный положительный объемный заряд неподвижных ионизованных донорных атомов.

В p -полупроводнике, из-за ухода дырок, вблизи границы образуется отрицательный объемный заряд неподвижных ионизованных акцепторов (рис. 15.11, а ). Эти объемные заряды образуют у границы двойной электрический слой, поле которого, направленное от n -области к р -области, препятствует дальнейшему переходу электронов в направлении n → р и дырок в направлении р → n . Если концентрации доноров и акцепторов в полупроводниках n - и р -типа одинаковы, то толщины слоев d 1 и d2 (рис. 15.11, в ), в которых локализуются неподвижные

заряды, равны (d 1 = d 2).

При определенной толщине р -n -перехода наступает равновесное состояние, характеризуемое выравниванием уровней Ферми для обоих полупроводников (рис, 15.11, в). В области р -n -перехода энергетические зоны искривляются, в результате чего возникают потенциальные барьеры как для электронов, так и для дырок. Высота потенциального барьера eφ определяется первоначальной разностью положений уровня Ферми в обоих полупроводниках. Все энергетические уровни акцепторного полупроводника подняты относительно уровней донорного полупроводника на высоту, равную eφ , причем подъем происходит на толщине двойного слоя d .

Толщина d слоя р -n -перехода в полупроводниках составляет примерно 10-б - 10-7 м, а контактная разность потенциалов - десятые доли вольт. Носители тока способны преодолеть такую разность потенциалов лишь при температуре несколько тысяч градусов, т. е. при обычных температурах равновесный контактный слой является з апирающим (характеризуется повышенным сопротивлением).

Сопротивление запирающего слоя можно изменить с помощью внешнего электрического поля. Если приложенное к р -n -переходу внешнее электрическое иоле направлено от n -полупроводника к р -полупроводнику (рис. 15.12, а ), т. е. совпадает с полем контактного слоя, то оно вызывает движение электронов в n -полупроводнике и дырок в р -полупроводнике от границы р -n -перехода в противоположные стороны. В результате запирающий слой расширится и его сопротивление возрастет.

Направление внешнего поля , расширяющего запирающий слой, называется запирающим (обратным ). В этом направлении электрический ток через р-п- переход практически не проходит. Ток в запирающем слое в запирающем направлении образуется лишь за счет неосновных носителей тока (электронов в р -полупроводнике и дырок в п -полупроводнике).

Если приложенное к р-п -переходу внешнее электрическое поле направлено

противоположно полю контактного слоя (рис. 15.12, б ), то оно вызывает движение электронов в п -полупроводнике и дырок в р -полупроводнике к границе р-п -перехода

навстречу друг другу. В этой области они рекомбинируют, толщина контактного слоя и его сопротивление уменьшаются. Следовательно, в этом направлени и электрический ток проходит сквозь р-п -переход в направлении от р -полупроводника к п -полупроводнику; оно называется пропускным (прямым ).

Таким образом, р-п -переход (подобно контакту металла с полупроводником)

обладает односторонней (вентильной) проводимостью.

На рис.15.13 представлена вольт-амперная характеристика р-п -перехода. Как уже указывалось, при пропускном (прямом) напряжении внешнее электрическое поле способствует движению основных носителей тока к границе р-п -перехода (см. рис. 15.12, б ). В результате толщина контактного слоя уменьшается. Соответственно уменьшается и сопротивление перехода (тем сильнее, чем больше напряжение), а сила тока становится большой (правая ветвь на рис.15.13). Этот направление тока называется прямым. При запирающем (обратном) напряжении внешнее электрическое поле препятствует движению основных носителей тока к границе р-п -перехода (см. рис. 15.12, а ) и способствует движению неосновных носителей тока, концентрация которых в полупроводниках невелика. Это приводит к увеличению толщины контактного слоя, обедненного основными

носителями тока. Соответственно увеличивается и сопротивление перехода. Поэтому в данном случае через р-п -переход протекает только небольшой ток (он называется обратным ), полностью обусловленный неосновными носителями тока (левая ветвь рис. 15.13). Быстрое возрастание этого тока означает пробой контактного слоя и его разрушение. При включении в цепь переменного тока р-п -переходы действуют как выпрямители.

15.3.2. Полупроводниковые триоды (транзисторы)

Односторонняя проводимость контактов двух полупроводников (или металла с полупроводником) используется для выпрямления и преобразования переменных токов. Если имеется один электронно-дырочный переход, то его действие аналогично действию двухэлектродной лампы-диода. Поэтому полупроводниковое устройство, содержащее один р-п -переход, называется полупроводниковым (кристаллическим) диодом .

р-п -Переходы обладают не только прекрасными выпрямляющими свойствами, но могут быть использованы также для усиления, а если в схему ввести обратую связь, то и для генерирования электрических колебаний. Приборы, предназначенные для этих целей, получили название полупроводниковых триодов , или транзисторов . Они могут быть типа р-п-р и типа п-р-п в зависимости от чередования областей с различной проводимостью.

Для примера рассмотрим принцип работы плоскостного триода р-п-р , т. е. триода на основе п -полупроводника (рис. 15.14). Рабочие «электроды» триода, которыми являются база (средняя часть транзистора), эмиттер и коллекто р (прилегающие к базе с обеих сторон области с иным типом проводимости), включаются в схему с помощью невыпрямляющих контактов - металлических проводников.

Между эмиттером и базой прикладывается постоянное смещающее напряжение в прямом направлении, а между базой и коллектором - постоянное смещающее напряжение в обратном направлении. Усиливаемое переменное напряжение

подается на входное сопротивление R вх, а усиленное - снимается с выходного сопротивления R вых. Протекание тока в цепи змиттера обусловлено в основном движением дырок (они являются основными носителями тока) и сопровождается их «впрыскиванием» - инжекцией - в область базы. Проникшие в базу дырки диффундируют по направлению к коллектору, причем при небольшой толщине базы значительная часть инжектированных дырок достигает коллектора. Здесь дырки захватываются полем, действующим внутри перехода (притягиваются к отрицательно заряженному коллектору), вследствие чего изменяется ток коллектора. Следовательно, всякое изменение тока в цени эмиттера вызывает изменение тока в цепи коллектора.

Прикладывая между эмиттером и базой переменное напряжение, получим в цепи коллектора переменный ток, а на выходном сопротивлении - переменное напряжение. Величина усиления зависит от свойств р-п -переходов, нагрузочных сопротивлений и напряжения батареи Бк. Обычно R вых >> R вх, поэтому Uвых значительно превышает входное напряжение U вх (усиление может достигать 10000). Так как мощность переменного тока, выделяемая в R вых, может быть больше, чем расходуемая в цени эмиттера, то транзистор дает и усиление мощности. Эта усиленная мощность появляется за счет источника тока, включенного в цепь коллектора.

Из рассмотренного следует, что транзистор, подобно электронной лампе, дает усиление и напряжения и мощности. Если в лампе анодный ток управляется напряжением на сетке, то в транзисторе ток коллектора, соответствующий анодному току лампы, управляется напряжением на базе.

Принцип работы транзистора п-р-п -типа аналогичен рассмотренному выше, но роль дырок играют электроны. Существуют и другие типы транзисторов, так же как и другие схемы их включения. Благодаря своим преимуществам перед электронными лампами (малые габаритные размеры, высокие КПД и срок службы, отсутствие накаливаемого катода (поэтому потребление меньшей мощности), отсутствие необходимости в вакууме и т. д.) транзистор совершил революцию в области электронных средств связи и обеспечил создание быстродействующих ЭВМ с большим объемом памяти.

15.4. Контактные и термоэлектрические явления по зонной теории

15.4.1. Работа выхода и термоэлектронная эмиссия

Поверхность металла удается покинуть только тем электронам проводимости, энергия которых оказывается достаточной для преодоления потенциального барьера, имеющегося на поверхности. Удаление электрона от наружного слоя ионов peшетки приводит к возникновению в том месте, которое покинул электрон, избыточного положительного заряда. Кулоновское взаимодействие с этим зарядом заставляет электрон, скорость которого не очень велика, вернуться обратно. В результате металл оказывается окруженным тонким облаком электронов. Это облако образует совместно с наружным слоем ионов двойной электрический слой. Силы, действующие на электрон в таком слое, направлены внутрь металла. Работа, совершаемая против этих сил при переводе электрона из металла наружу, идет на увеличение потенциальной энергии электрона.

Полная энергия электрона в металле слагается из потенциальной и кинетической энергий. При абсолютном нуле значения кинетической энергии электронов проводимости заключены в пределах от нуля до совпадающей с уровнем Ферми энергии Е max. На рис. 15.15 энергетические уровни зоны проводимости «вписаны» в потенциальную яму. Для удаления за пределы металла разным электронам нужно сообщить неодинаковую энергию. Так, электрону, находящемуся на самом нижнем уровне зоны проводимости, необходимо сообщить энергию Е Р0; для электрона, находящегося на уровне Ферми, достаточна энергия Е Р0 - Е max = Е Р0 - E F.

Наименьшая энергия, которую необходимо сообщить электрону для того, чтобы удалить его из твердого или жидкого тела в вакуум, называется работой выхода . Работу выхода принято обозначать через eφ , где φ - величина, называемая потенциалом выхода . Работа выхода электрона из металла определяется выражением

е φ = Е Р0 - E F

При повышении температуры часть электронов проводимости имеет энергию достаточную для преодоления потенциального барьера на границе металла. Испускание электронов нагретым металлом называется термоэлектронной эмиссией .

Этот эффект используется в электронных лампах, где катод разогревается до высоких температур. Измеряя вольт-амперную характеристику двухэлектродной лампы (катод, анод) при разных температурах катода и анодного напряжения можно исследовать термоэлектронную эмиссию.

Исходя из квантовых представлений, Дэшман получил (1923 г.) для тока насыщения формулу

J нас = AT 2 exp(-eφ/kT )

Здесь eφ – работа выхода, А –константа. Температурный ход тока насыщения эта передает вполне удовлетворительно. Формула (15.10) называется формулой Ричардсона - Дэшмана .

15.4.2. Контактная разность потенциалов

Если привести два разных металла в соприкосновение, между ними возникает разность потенциалов, которая называется контактной. В результате в окружающем металлы пространстве появляется электрическое поле.

Контактная разность потенциалов обусловлена тем, что при соприкосновении металлов часть электронов из одного металла переходит в другой. В верхней части рис. 15.16 изображены два металла до приведения их в соприкосновение и даны их графики потенциальной энергии электрона. Уровень Ферми в первом металле лежит, по предположению, выше, чем во втором. . В нижней части рис. 15.16 изображены два металла после приведения их в соприкосновение и даны их графики потенциальной энергии электрона. Естественно, что при возникновении контакта между металлами электроны с самых высоких уровней в первом металле станут переходить на более низкие свободные уровни второго металла. В результате потенциал первого металла возрастет, а второго - уменьшится. Соответственно потенциальная энергия электрона в первом металле уменьшится, а во втором

увеличится (напомним, что потенциал металла и потенциальная энергия электрона в нем имеют разные знаки). В статистической физике доказывается, что условием равновесия между соприкасающимися металлами (а также между полупроводниками или металлом и полупроводником) является равенство полных энергий, соответствующих уровням Ферми. При этом условии уровни Ферми обоих металлов располагаются на схеме на одинаковой высоте. На рис. 15.16 видно, что в этом случае потенциальная энергия электрона в непосредственной близости к поверхности первого металла (точки А и В на рис.15.16, б ) будет на еφ 2 - eφ 1 меньше, чем вблизи второго металла. Следовательно, между точками А и В устанавливается разность потенциалов, которая, как следует из рисунка, равна

∆φ " = (eφ 2 – eφ 1)/e = φ 2 - φ 1

Разность потенциалов (15.11), обусловленная различием работ выхода контактирующих металлов, называется внешней контактной разностью потенциалов . Чаще говорят просто о контактной разности потенциалов , подразумевая под ней внешнюю.

Если уровни Ферми для двух контактирующих металлов неодинаковы, то между внутренними точками металлов наблюдается внутренняя контактная разность потенциалов которая, как следует из рисунка, равна

∆φ "" = (EF 1 – EF 2)/e .

В квантовой теории доказывается, что причиной возникновения внутренней контактной разности потенциалов является различие концентраций электронов в контактирующих металлах. ∆φ "" зависит от температуры Т контакта металлов (поскольку наблюдается зависимость Е F от Т), обусловливая термоэлектрические явления. Как правило, ∆φ "" << ∆φ ". Если, например, ввести в соприкосновение три разнородных проводника, имеющих одинаковую температуру, то разность потенциалов между концами разомкнутой цепи равна алгебраической сумме скачков потенциала во всех контактах. Она не зависит от природы промежуточных проводников. То же самое справедливо при любом числе промежуточных звеньев: разность потенциалов между концами цепи определяется разностью работ выхода для металлов, образующих крайние звенья цепи.

Значения внешней контактной разности потенциалов колеблются для различных пар металлов от нескольких десятых вольта до нескольких вольт. Мы рассмотрели контакт двух металлов. Однако контактная разность потенциалов возникает и на границе между металлом и полупроводником, а также на границе между двумя полупроводниками.

Для замкнутой цепи, составленной из произвольного числа разнородных металлов и полупроводников, с одинаковой температурой всех спаев, сумма скачков потенциалов будет равна нулю. Поэтому ЭДС в цепи возникнуть не может.

15.4.3. Термоэлектрические явления

Термоэлектрическими называют такие явления, в которых проявляется специфическая связь между тепловыми и электрическими процессами в металлах и полупроводниках.

Явление Зеебека. Зеебек(1821 г) обнаружил, что если спаи 1 и 2 двух разнородных металлов, образующих замкнутую цепь (рис.15.17), имеют неодинаковую температуру, то в цепи течет электрический ток. Изменение знака у разности температур спаев сопровождается изменением направления тока.

В замкнутой цепи для многих пар металлов электродвижущая сила прямо пропорциональна разности температур в контактах

Е термо = α AB (T 2 – T 1)

Эта ЭДС называется термоэлектродвижущей силой . Причина возникновения термоэлектродвижущей ЭДС можно понять с помощью формулы (15.12), которая определяет внутреннюю контактную разность потенциалов на границе двух металлов. Так как положение уровня Ферми зависит от температуры, то при разных температурах контактов разными будут и внутренние контактные разности потенциалов. Поэтому сумма скачков потенциала на контактах будет отлична от нуля, что и приводит к возникновению термоэлектрического тока. При градиенте температуры происходит также диффузия электронов, которая тоже обуславливает термо-ЭДС.

Явление Зеебека используется:

1) для измерения температуры с помощью термопар – датчиков температур, состоящих из двух соединенных между собой разнородных металлических проводников. Таких спаев в термопаре может быть несколько;

2) для создания генераторов тока с прямым преобразованием тепловой энергии в электрическую. Их используют, в частности, на космических кораблях, спутниках в качестве бортовых источников электроэнергии;

3) для измерения мощности инфракрасного, видимого и ультрафиолетового излучений.

Явление Пельтье . Это явление (1834 г.)можно считать обратным термоэлектричеству. Если через термопару пропустить электрический ток от постороннего источника (рис. 15.18), то один из спаев будет нагреваться, а другой охлаждаться. Теплота, выделенная на одном спае (+Q), будет равна теплоте, поглощенной на другом (- Q). При изменении направления тока роль спаев изменится.

Количество выделившейся или поглощенной теплоты пропорционально заряду q, протекшему через спай:

Q = Пq

где П - коэффициент Пельтье , зависящий от соприкасающихся материалов и их температуры.

Закономерность (15.14) позволяет определить количество теплоты Пельтье , которое отлично от количества теплоты Джоуля - Ленца, так как в последнем случае оно пропорционально квадрату силы тока.

Явление Пельтье используют для создания холодильников, термостатов, установок микроклимата и т. п. Изменяя силу тока в этих устройствах, можно регулировать количество выделяемой или поглощаемой теплоты, а изменяя направление тока, можно преобразовать холодильник в нагреватель и наоборот.

В случае контакта двух веществ с одинаковым видом носителей тока (металл - металл, металл - полупроводник n -типа, два полупроводника n -типа, два полупроводника р -типа) эффект Пельтье имеет следующее объяснение. Носители тока (электроны или дырки) по разные стороны от спая имеют различную среднюю энергию (имеется в виду полная энергия - кинетическая плюс потенциальная). Если носители, пройдя через спай, попадают в область с меньшей энергией, они отдают избыток энергии кристаллической решетке, в результате чего спай нагревается. На другом спае носители переходят в область с большей энергией; недостающую энергию они заимствуют у решетки, что приводит к охлаждению спая.

В случае контакта двух полупроводников с различным типом проводимости эффект Пельтье имеет другое объяснение. В этом случае на одном спае электроны и дырки движутся навстречу друг другу. Встретившись, они рекомбинируют: электрон, находившийся в зоне проводимости n -полупроводника, попав в р -полупроводник, занимает в валентной зоне место дырки. При этом высвобождается энергия, которая требуется для образования свободного электрона в n -полу-проводнике и дырки в р -полупроводнике, а также кинетическая энергия электрона и дырки. Эта энергия сообщается кристаллической решетке и идет на нагревание спая. На другом спае протекающий ток отсасывает электроны и дырки от границы между полупроводниками. Убыль носителей тока в пограничной области восполняется за счет попарного рождения электронов и дырок (при этом электрон из валентной зоны р -полупроводника переходит в зону проводимости n -полупроводника). На образование пары затрачивается энергия, которая заимствуется у решетки, - спай охлаждается.

Явление Томсона . Это явление было предсказано У. Томсоном (Кельвин) в 1856 г. При прохождении тока по неравномерно нагретому проводнику должно происходить дополнительное выделение (поглощение) теплоты, аналогичной теплоте Пельтье. Это явление после экспериментального подтверждения получило название явления Томсона и объясняется по аналогии с явлением Пельтье.

Так как в более нагретой части проводника электроны имеют бóльшую среднюю энергию, чем в менее нагретой, то, двигаясь в направлении убывания температуры, они отдают часть своей энергии решетке, в результате чего происходит выделение теплоты. Если же электроны движутся в сторону возрастания температуры, то они, наоборот, пополняют свою энергию за счет энергии решетки, в результате чего происходит поглощение теплоты.

15.5. Сверхпроводимость

Камерлинг-Оннес обнаружил в 1911 г., что при температуре около 4 К электрическое сопротивление ртути скачком уменьшалось до нуля. Дальнейшие исследования показали, что аналогично ведут себя и многие другие металлы и сплавы. Это явление назвали сверхпроводимостью , а вещества, где оно наблюдается, - сверхпроводниками . Температура Тк, при которой происходит скачкообразное уменьшение сопротивления, называется температурой перехода в сверхпроводящее состоя ние или критической температурой . Состояние сверхпроводника выше критической температуры называется нормальным , а ниже - сверхпроводящим .

15.5.1. Бозе-конденсация и сверхтекучесть в электронной подсистеме металла

Теория сверхпроводимости была создана в 1957 г. Бардином, Купером, и Шриффером. Ее называют кратко теорией БКШ. Независимо от них в 1958 г. разработал более совершенный вариант теории сверхпроводимости. Теория сверхпроводимости сложна. Поэтому ниже ограничимся лишь упрощенным изложением теории БКШ.

Помимо внешнего сходcтвa между сверхтекучестью (сверхтекучая жидкость протекает без трения, т. е. без сопротивления течению, по узким капиллярам) и сверхпроводимостью (ток в сверхпроводнике течет без сопротивления по проводу) существует глубокая физическая аналогия: и сверхтекучесть, и сверхпроводимость - это макроскопический квантовый эффект .

Электроны в металле, кроме кулоновского отталкивания, испытывают особый вид взаимного притяжения, которое в сверхпроводящем состоянии преобладает над отталкиванием. В результате электроны проводимости объединяются в так называемые куперовские пары . Электроны, входящие в такую пару, имеют противоположно направленные спины. Поэтому спин пары равен нулю, и она представляет собой бозон. Бозоны склонны накапливаться в основном энергетическом состоянии, из которого их сравнительно трудно перевести в возбужденное состояние. Иначе говоря, при температуре ниже критической (Т к) происходит бозе-конденсация куперовских пар электронов. Куперовские пары бозе-конденсата, придя в сверхтекучее движение, остаются в этом состоянии неограниченно долго. Такое согласованное движение пар и есть ток сверхпроводимости.

Поясним сказанное более подробно. Электрон, движущийся в металле, деформирует (поляризует) состоящую из положительных ионов кристаллическую решетку. В результате этой деформации электрон оказывается окруженным «облаком» положительного заряда, перемещающимся по решетке вместе с электроном. Электрон и окружающее его облако представляют собой положительно заряженную систему, к которой будет притягиваться другой электрон. Таким образом, кристаллическая решетка играет роль промежуточной среды, наличие которой приводит к притяжению между электронами.

На квантовомеханическом языке притяжение между электронами объясняется как результат обмена между электронами квантами возбуждения решетки - фононами. Электрон, движущийся в металле, нарушает режим колебаний решетки - возбуждает фононы. Энергия возбуждения передается другому электрону, который поглощает фонон. В результате такого обмена фононами возникает дополнительное взаимодействие между электронами, которое имеет характер притяжения. При низких температурах это притяжение у веществ, являющихся сверхпроводниками, превышает кулоновское отталкивание.

Взаимодействие, обусловленное обменом фононами, наиболее сильно проявляется у электронов, обладающих противоположными импульсами и спинами. В результате два таких электрона объединяются в куперовскую пару. Эту пару не следует представлять себе как два слипшихся электрона. Напротив, расстояние между электронами пары весьма велико, оно составляет примерно 10-4 см, т. е. на четыре порядка превышает межатомные расстояния в кристалле (например, свинец в сверхпроводящем состоянии Т к ≈ 7,2 К). Примерно 106 куперовских пар заметно перекрываются, т. е. занимают общий объем.

В куперовские пары объединяются не все электроны проводимости. При температуре Т , отличной от абсолютного нуля, имеется некоторая вероятность того, что пара будет разрушена. Поэтому всегда наряду с парами имеются «нормальные» электроны, движущиеся по кристаллу обычным образом. Чем ближе Т к Тк, тем доля нормальных электронов становится больше, обращаясь в единицу при Т = Т к. Следовательно, при температуре выше Тк сверхпроводящее состояние невозможно.

Образование куперовских пар приводит к перестройке энергетического спектра металла. Для возбуждения электронной системы, находящейся в сверхпроводящем состоянии, надо разрушить хотя бы одну пару, на что требуется энергия, равная энергии связи Есв электронов в паре. Эта энергия представляет собой минимальное количество энергии, которое может воспринять система электронов сверхпроводника. Следовательно, в энергетическом спектре электронов, находящихся в сверхпроводящем состоянии, имеется щель ширины Есв, расположенная в области уровня Ферми.

Итак, возбужденное состояние электронной системы, находящейся в сверхпроводящем состоянии, отделено от основного состояния энергетической щелью ширины Есв. Поэтому квантовые переходы этой системы не всегда будут возможными. При малых скоростях своего движения (отвечающих силе тока, меньшей критической I к) электронная система не будет возбуждаться, а это и означает движение без трения (сверхтекучесть), т. е. без электрического сопротивления.

Ширина энергетической щели Есв с ростом температуры уменьшается и обращается в нуль при критической температуре Тк . Соответственно все куперовские пары разрушаются, и вещество переходит в нормальное (несверхпроводящее) состояние.

15.5.2. Квантование магнитного потока

Существование спаривания электронов в сверхпроводнике (при Т < Тк) было доказано прямыми опытами по квантованию магнитного потока . Рассмотрим сверхпроводящее кольцо, по которому циркулирует сверхпроводящий ток. Пусть электроны движутся по окружности радиуса r со скоростью υ. Энергия тока представляется выражением E = (1/2с )I Ф, где I - сила тока, а Ф - магнитный поток через рассматриваемую окружность, создаваемый этим током. Если N - полное число электронов в кольце, а Т -период обращения, то I = Ne/ T = Ne υ/2 πr. Таким образом, E = Ne υФ/4 πrc. С другой стороны, та же энергия равна E = Nm υ2/2. Приравнивая оба выражения, получим Ф = 2πrcm υ/ e. Если электроны движутся куперовскими парами, то импульс каждой такой пары равен p = 2 m υ, так что Ф = π rср/е. Но импульс куперовской пары может принимать только квантованные значения согласно соотношению р r = пħ = nh/2 π, где п - целое число. Следовательно,

Формула такого вида была получена Ф. Лондоном (1950 г.) еще до создания теории сверхпроводимости. Однако Лондон получил для Ф0 вдвое большее значение по сравнению с тем, что дает формула (15.16). Это объясняется тем, что в 1950 г. явление спаривания электронов еще не было известно. Поэтому для импульса Лондон пользовался выражением р = m υ, а не выражением р = 2 m υ, как сделано выше. Опыт показал правильность формул (15.15) и (15.16) и тем самым подтвердил существование явления спаривания электронов.

Важно отметим следующее обстоятельство. Известно, что в сверхпроводящем кольце можно возбудить незатухающий электрический ток. Например, один из опытов такого рода длился 2,5 года, и все же никакого затухания тока обнаружено не было. На первый взгляд в этом нет ничего удивительного, поскольку в сверхпроводнике не выделяется джоулево тепло, а потому и нет затухания. На самом деле вопрос сложнее. Электроны в сверхпроводящем кольце движутся ускоренно и должны излучать, а это должно привести к затуханию тока . Опыт же показывает, что затухания нет. Противоречие устраняется совершенно так же, как и соответствующее противоречие с излучением в классической теории атома. Чтобы не было излучения, Бор ввел квантовый постулат о стационарных состояниях атома, а де Бройль объяснил это образованием круговой стоячей волной де Бройля. Так, и в сверхпроводящем кольце с током, из лучение не появляется из-за квантования электрического тока. Но это квантование наблюдается уже в макроскопическом масштабе (круговая стоячая волна де Бройля по кольцу с током).

15.5.3. Эффект Мейсснера. Сверхпроводники первого и второго рода

Для сверхпроводящего состояния характерно то, что магнитное поле не проникает в толщу сверхпроводника. Это явление называется эффектом Мейсснера . Если сверхпроводящий образец охлаждается, будучи помещенным в магнитное поле, в момент перехода в сверхпроводящее состояние поле выталкивается из образца, и магнитная индукция в образце обращается в нуль. Формально можно сказать, что сверхпроводник обладает нулевой магнитной проницаемостью (μ = 0). Вещества с μ < 1 называются диамагнетикам и. таким образом, сверхпроводник является идеальным диамагнетиком .

Так как в сверхпроводнике нет магнитного поля, то в его объеме не могут течь и электрические токи, т. е. внутри сверхпроводника j = 0. Это непосредственно следует из теоремы о циркуляции rot H = (4π/c )J . Все токи должны течь по поверхности сверхпроводника.

Эти поверхностные токи возбуждают магнитное поле, компенсирующее внутри проводника внешнее приложенное поле. Таков механизм вытеснения магнитного поля из сверхпроводника, о котором говорится в эффекте Мейсснера.

Эффект Мейсснера очень наглядно проявляется в парении магнита над поверхностью сверхпроводника. На тарелку из сверхпроводника (например, свинцовую), охлажденную до температуры ниже критической, опускается небольшой магнит. При этом в тарелке возбуждаются незатухающие индукционные токи. Отталкивая магнит, эти токи и заставляют его «парить» над тарелкой на определенной высоте. Явление наблюдается и в том случае, когда магнит кладется на тарелку, температура которой выше критической, а затем охлаждением тарелка приводится в сверхпроводящее состояние. Дело в том, что вытеснение магнитного поля из сверхпроводника также сопровождается изменениями магнитных потоков, а следовательно, и возбуждением индукционных токов. Эти токи определяются только взаимным расположением магнита и тарелки и совсем не зависят от того, каким способом было достигнуто это расположение. Поэтому явление будет выглядеть так же, как и при первой постановке опыта.

Достаточно сильное внешнее магнитное поле разрушает сверхпроводящее состояние. Значение магнитной индукции, при котором это происходит, называется критическим полем и обозначается Вк. Значение Вк зависит от температуры образца. При критической температуре Вк = 0, с понижением температуры значение Вк возрастает, стремясь к Bk0 - значению критического поля при нулевой температуре. Примерный вид этой зависимости показан на рис. 15.19. Если усиливать ток, текущий через сверхпроводник, включенный в общую цепь, то при значении силы тока Iк сверхпроводящее состояние разрушается. Это значение называют критическим током . Значение Iк зависит от температуры. Вид этой зависимости аналогичен зависимости Вк от Т (см. рис. 15.19).

Одним из существенных факторов, определяющих поведение сверхпроводника, является поверхностная

энергия , связанная с наличием границ раздела между нормальной и сверхпроводящей фазами. Эта энергия аналогична энергии поверхностного натяжения на границе раздела двух жидкостей. Она определяется конечной глубиной проникновения магнитного поля из нормальной в сверхпроводящую фазу, притяжением

между электронами куперовских пар, наличием энергетической щели между сверхпроводящей и нормальной фазами и пр. Эта энергия может быть как положительной, так и отрицательной. На это обстоятельство обратил внимание (1957 г.), который ввел деление сверхпроводников на сверхпроводники первого и второго рода . Для первых поверхностная энергия положительна, для вторых отрицательна. К сверхпроводникам первого рода относится большинство чистых металлов, а второго рода - подавляющее число сплавов, а также многие чистые металлы с примесями и все высокотемпературные сверхпроводники. В сверхпроводниках первого рода наблюдается эффект Мейсснера, в сверхпроводниках второго рода - не всегда. Сверхпроводник второго рода может находиться в сверхпроводящем и смешанном состояниях . В сверхпроводящем состоянии имеет место эффект Мейсснера, в смешанном - нет. На рис. 15.20 кривая B = B к1(Т) определяет магнитное критическое поле, при котором находятся в равновесии сверхпроводящая и смешанная фазы. Аналогично, кривая B = B к1(Т) соответствует равновесию между сверхпроводящей и нормальной фазами. Область температур и магнитных

полей, при которых металл находится в сверхпроводящем состоянии, обозначена двойной штриховкой, область смешанного состояния - простой штриховкой, а область нормального состояния не заштрихована. Для сверхпроводников первого рода смешанного состояния не существует. Понятно, что в сверхпроводнике должно реализоваться состояние минимума полной энергии, включающей поверхностную. По этой причине и возникает смешанное состояние. В сверхпроводник в смешанном состоянии внешнее магнитное поле проникает через нити конечного поперечного сечения . Конечное сечение получается потому, что из области, занятой магнитным полем, происходит его проникновение в окружающее пространство, находящееся в сверхпроводящем состоянии, причем этот процесс характеризуется конечной глубиной проникновения. Тело пронизано нитями, через которые проходят магнитные потоки, а сами нити отделены одна от другой промежутками, сохраняющими сверхпроводимость, если только расстояние между соседними нитями превышает примерно удвоенную глубину проникновения магнитного поля в сверхпроводник. Существенно, что магнитный поток через поперечное сечение нити квантуется . Энергетически выгодно, чтобы через каждую нить проходил один квант магнитного потока. Действительно, рассмотрим две нити радиуса r , через каждую из которых проходит один квант магнитного потока. Суммарный магнитный поток через обе нити равен 2π r2Н. Пусть обе нити сливаются в одну радиуса R. Тогда тот же магнитный поток будет πR2 H. Сравнивая оба выражения, находим R = r √2. Поэтому длина окружности поперечного сечения нити, образовавшейся в результате слияния, будет 2 πR = 2π r √2, тогда как сумма длин окружностей поперечных сечений первоначальных двух нитей больше, так как она равна 2π r ∙2. Таким образом, слияние двух нитей уменьшает боковую поверхность , по которой нити граничат с окружающим пространством. Это ведет к энергетически невыгодному увеличению поверхностной энергии, поскольку она отрицательна. Итак, через тело проходит магнитное поле, но оно сохраняет сверхпроводимость благодаря наличию сверхпроводящих промежутков между нитями. При усилении магнитного поля число нитей в теле увеличивается, а сверхпроводящие промежутки между ними сокращаются. В конце концов магнитное поле начинает пронизывать все тело, и сверхпроводимость исчезает.

Сверхпроводящие сплавы благодаря высоким значениям критических магнитных полей Нк2 нашли широкое применение при изготовлении обмоток соленоидов, предназначенных для получения сверхсильных магнитных полей (Гс и больше). Сверхпроводники I рода для этой цели не годятся из-за низких значений критических магнитных полей, разрушающих сверхпроводимость.

15.5.4. Эффект Джозефсона

На основе теории сверхпроводимости Б. Джозефсон (1962 г.) предсказал эффект протекания сверхпроводящего тока сквозь тонкий слой диэлектрика (пленка оксида металла толщиной ≈ 1 нм), разделяющий два сверхпроводника (так называемый контакт Джозефсона).

Электроны проводимости проходят сквозь диэлектрик благодаря туннельному эффекту. Если ток через контакт Джозефсона не превышает некоторого критического значения, то падения напряжения на нем нет (стационарный эффект Джозефсона), если превышает - возникает падение напряжения U и контакт излучает электромагнитные волны (нестационарный эффект Джозефсона). Частота v излучения связана с U на контакте соотношением v = 2eU/ h (е - заряд электрона). Возникновение излучения объясняется тем, что куперовские пары (они создают сверхпроводящий ток), проходя сквозь контакт, приобретают относительно основного состояния сверхпроводника избыточную энергию. Возвращаясь в основное состояние, они излучают квант электромагнитной энергии hv = 2eU.

Эффект Джозефсона используется для точного измерения очень слабых магнитных полей (до 10-18 Тл), токов (доА) и напряжений (доВ), а также для создания быстродействующих элементов логических устройств ЭВМ и усилителей.

Долгое время сверхпроводящее состояние различных металлов и соединений удавалось получить лишь при весьма низких температурах, достижимых с помощью жидкого гелия. К началу 1986 г. максимальное наблюдавшееся значение критической температуры составляло 23 К. В гг. был обнаружен ряд высокотемпературных сверхпроводников с критической температурой порядка 100 К. Такая температура достигается с помощью жидкого азота . В отличие от гелия жидкий азот получают в промышленном масштабе.

Огромный интерес к высокотемпературным сверхпроводникам обусловлен, в частности, тем, что материалы с критической температурой порядка 300К произведут подлинную техническую революцию. Например, использование сверхпроводящих линий электропередач полностью устранит потери мощности в проводах.

Электроны в кристаллической решетке будем рассматривать как идеальный одноатомный газ. Решение уравнения Шредингера для значения энергии электрона можно получить из уравнения Шредингера.

Рассмотрим одномерный случай:

Полагая, что электроны не взаимодействуют между собой:

, - состояние энергии вдоль оси .

Это уравнение по своей форме совпадает с уравнением свободных колебаний. Решение этого уравнения: , где .

Рассмотрим граничные условия:

: будет удовлетворять этому требованию.

С другой стороны при , будет в случае, если .

Аналогично мы получаем:

Полная энергия: , где - параметры или квантовые числа (энергия электрона определяется четырьмя квантовыми числами).

( - спин, квантовое число).

Если рассматривать электронный газ, то спектр разрешенных значений энергии состоит из множества близко расположенных дискретных уровней.

В действительности валентные электроны в кристалле двигаются не вполне свободно. На них действует периодично поле кристаллической решетки. Это приводит к тому, что спектр возможных значений энергии валентных электронов распадается на ряд чередующихся разрешенных и неразрешенных зон. Вместо одного одинакового для всех электронов уровня возникает очень близких, но не совпадающих уровней.

Т.о. каждый уровень изолированного атома распадается в кристалле на густо расположенных уровней, образующих полосу или зону.

на каждом уровне может находиться два электрона за счет .

Существование энергетических зон позволяет объяснить с единой точки зрения существование металлов, полупроводников и диэлектриков.

Разрешенная зон возникает из того уровня, на котором находятся валентные электроны в основном состоянии. Атомы называются валентной зоной. В зависимости от степени заполнения валентной зоны электронами и ширины запрещенной зоны, возможны три случая:

Свободная зона: подуровни не заняты.

Валентная зона: подуровни не все заняты.

В этом случае достаточно сообщить электронам небольшую энергию порядка эВ для того, чтобы перевести их на более высокие уровни.

Дополнительная энергия, вызванная действием на электрон внешнего Эл. поля, оказывается достаточной для перевода электрона на более высокий уровень. Т.е. электроны могут ускоряться эл. полями. Кристаллы с такой структурой называются проводниками.

На первый взгляд вам может показаться, что обладающий небольшой энергией электрон с превеликим трудом протискивается через твердый кристалл. Атомы в нем уложены так, что их центры отстоят один от другого лишь на несколько ангстрем, а эффективный диаметр атома при рассеянии электронов составляет примерно или около этого. Иначе говоря, атомы, если их сравнивать с промежутками между ними, очень велики, так что можно ожидать, что средний свободный пробег между столкновениями будет порядка нескольких ангстрем, а это практически равно нулю. Следует ожидать, что электрон почти тотчас же влетит в тот или иной атом. Тем не менее перед нами самое обычное явление природы: когда решетка идеальна, электрону ничего не стоит плавно пронестись сквозь кристалл, почти как сквозь вакуум. Странный этот факт - причина того, что металлы так легко проводят электричество; кроме того, он позволил изобрести множество весьма полезных устройств. Например, благодаря ему транзистор способен имитировать радиолампу. В радиолампе электроны движутся свободно через вакуум, в транзисторе они тоже движутся свободно, но только через кристаллическую решетку. Механизм того, что происходит в транзисторе, будет описан в этой главе; следующая глава посвящена применениям этих принципов в различных практических устройствах.

Проводимость электронов в кристалле - один из примеров очень общего явления. Через кристаллы могут странствовать не только электроны, но и другие «объекты». Так, атомные возбуждения тоже могут путешествовать аналогичным способом. Явление, о котором мы сейчас будем говорить, то и дело возникает при изучении физики твердого состояния.

Мы уже неоднократно разбирали примеры систем с двумя состояниями. Представим себе на этот раз электрон, который может находиться в одном из двух положений, причем в каждом из них он оказывается в одинаковом окружении. Предположим также, что имеется определенная амплитуда перехода электрона из одного положения в другое и, естественно, такая же амплитуда перехода обратно, в точности, как в гл. 8, § 1 (вып. 8) для молекулярного иона водорода. Тогда законы квантовой механики приводят к следующим результатам. У электрона возникнет два возможных состояния с определенной энергией, причем каждое состояние может быть описано амплитудой того, что электрон пребывает в одном из двух базисных положений. В каждом из состояний определенной энергии величины этих двух амплитуд постоянны во времени, а фазы меняются во времени с одинаковой частотой. С другой стороны, если электрон сперва был в одном положении, то со временем он перейдет в другое, а еще позже вернется в первое положение. Изменения амплитуды похожи на движение двух связанных маятников.

Рассмотрим теперь идеальную кристаллическую решетку и вообразим, что в ней электрон может расположиться в некоторой «ямке» возле определенного атома, имея определенную энергию. Допустим также, что у электрона имеется некоторая амплитуда того, что он перескочит в другую ямку, которая находится неподалеку, возле другого атома. Это чем-то напоминает систему с двумя состояниями, но с добавочными осложнениями. После того как электрон достигает соседнего атома, он может перейти в совершенно новое место или вернуться в исходную позицию. Все это похоже не столько на пару связанных маятников, сколько на бесконечное множество маятников, связанных между собой. Это чем-то напоминает одну из тех машин (составленных из длинного ряда стержней, прикрепленных к закрученной проволоке), с помощью которых на первом курсе демонстрировалось распространение волн.

Если у вас имеется гармонический осциллятор, связанный с другим гармоническим осциллятором, который в свою очередь связан со следующим осциллятором, который и т.д..., и если вы создадите в одном месте какую-то нерегулярность, то она начнет распространяться, как волна по проволоке. То же самое возникает и в том случае, если вы поместите электрон возле одного из атомов в длинной их цепочке.

Как правило, задачи по механике легче всего решать на языке установившихся волн; это проще, чем анализировать последствия отдельного толчка. Тогда появляется какая-то картина смещений, которая распространяется по кристаллу, как волна с заданной, фиксированной частотой. То же самое происходит с электроном, и по той же причине, потому что электрон описывается в квантовой механике похожими уравнениями.

Но нужно помнить одну вещь: амплитуда для электрона быть в данном месте это амплитуда, а не вероятность. Если бы электрон просто просачивался из одного места в другое, как вода через дырочку, то его поведение было бы совсем иным. Если бы, скажем, мы соединили два бачка с водой тоненькой трубочкой, по которой вода из одного бачка по капле перетекала в другой, то уровни воды выравнивались бы по экспоненте. С электроном же происходит просачивание амплитуды, а не монотонное переливание вероятностей. А одно из свойств мнимого члена (множителя в дифференциальных уравнениях квантовой механики) - что он меняет экспоненциальное решение на колебательное. И то, что после этого происходит, ничуть не походит на то, как вода перетекает из одного бачка в другой.

Теперь мы хотим квантовомеханический случай проанализировать количественно. Пусть имеется одномерная система, состоящая из длинной цепи атомов (фиг. 11.1,а). (Кристалл, конечно, трехмерен, но физика в обоих случаях очень близка; если вы разберетесь в одномерном случае, то сможете разобраться и в том, что бывает в трех измерениях.) Мы хотим знать, что случится, если в эту линию атомов поместить отдельный электрон. Конечно, в реальном кристалле таких электронов мириады. Но большинство их (в непроводящем кристалле почти все) занимает в общей картине движения свое место, каждый вертится вокруг своего атома, и все оказывается совершенно установившимся. А мы хотим рассуждать о том, что будет, если внутрь поместить лишний электрон. Мы не будем думать о том, что делают прочие электроны, потому что будем считать, что на то, чтобы изменить их энергию, потребуется очень много энергии возбуждения. Мы собираемся добавить электрон и создать как бы новый слабо связанный отрицательный ион. Следя за тем, что поделывает этот лишний электрон, мы делаем приближение, пренебрегая при этом внутренним механизмом атомов.

Фиг. 11.1. Базисные состояния электрона в одномерной решетке.

Ясно, что этот электрон сможет перейти к другому атому, перенося в новое место отрицательный ион. Мы предположим, что (в точности, как и в случае электрона, «прыгавшего» от протона к протону) электрон может с какой-то амплитудой «прыгать» от атома к его соседям с любой стороны.

Как же описывать такую систему? Что считать разумными базисными состояниями? Если вы вспомните, что мы делали, когда у электрона было только две возможные позиции, вы сможете догадаться. Пусть в нашей цепочке все расстояния между атомами одинаковы, и пусть мы их пронумеруем по порядку, как на фиг. 11.1,а. Одно базисное состояние - когда электрон находится возле атома №6; другое базисное состояние - когда электрон находится возле №7, или возле №8, и т. д.; -е базисное состояние можно описать, сказав, что электрон находится возле атома №. Обозначим это базисное состояние . Из фиг. 11.1 ясно, что подразумевается под тремя базисными состояниями:

С помощью этих наших базисных состояний можно описать любое состояние нашего одномерного кристалла, задав все амплитуды того, что состояние находится в одном из базисных состояний, т. е. амплитуду того, что электрон расположен близ данного частного атома. Тогда состояние можно записать в виде суперпозиции базисных состояний:

. (11.1)

Кроме того, мы хотим еще предположить, что когда электрон находится близ одного из атомов, то имеется некоторая амплитуда того, что он просочится к тому атому, что слева, или к тому, что справа. Возьмем простейший случай, когда считается, что он может просочиться только к ближайшим соседям, а к следующему соседу он сможет дойти в два приема. Примем, что амплитуды того, что электрон перепрыгнет от одного атома к соседнему, равны (за единицу времени).

Изменим на время обозначения, и амплитуду , связанную с -м атомом, обозначим через . Тогда (11.1) будет иметь вид

Если бы вы знали каждую из амплитуд в данный момент, то, взяв квадраты их модулей, можно было бы получить вероятность того, что вы увидите электрон, взглянув в этот момент на атом .-й ямки. Как обычно, считается постоянным (не зависящим от ).

Для полного описания поведения любого состояния надо для каждой из амплитуд иметь по одному уравнению типа (11.3). Поскольку мы намерены рассмотреть кристалл с очень большим количеством атомов, то допустим, что состояний имеется бесконечно много, атомы тянутся без конца в обе стороны. (При конечном числе атомов придется специально обращать внимание на то, что случается на концах.) А если количество наших базисных состояний бесконечно велико, то и вся система наших гамильтоновых уравнений бесконечна! Мы напишем только часть ее:

(11.4)

ЗОННАЯ ТЕОРИЯ ТВЕРДЫХ ТЕЛ

В первой главе обсуждалось квантовомеханическое описание свободных микрочастиц или частиц, находящихся во внешнем силовом поле. Однако основные успехи квантовой механики связаны с изучением систем взаимодействующих микрочастиц (электронов, ядер, атомов, молекул), из которых состоит вещество. В этой главе мы применим квантовую механику к описанию поведения электронов в твердых кристаллических телах, рассматривая кристалл как систему микрочастиц.

В общем случае эта задача требует решения уравнения Шредингера для системы частиц (электронов и ядер), образующих кристалл. В этом уравнении необходимо учесть кинетическую энергию всех электронов и ядер, потенциальную энергию взаимодействия электронов между собой, ядер между собой, электронов с ядрами. Понятно, что в общем виде решение такого уравнения не представляется возможным, поскольку оно содержит порядка 10 22 переменных. Поэтому задачи, связанные с поведением электронов в кристалле, решаются при некоторых упрощающих допущениях (приближениях), правомерность которых определяется конкретными свойствами кристалла. Рассмотрим основные из этих допущений.

Адиабатическое приближение. В этом приближении предполагается, что электроны движутся в поле неподвижных ядер. Под ядрами здесь подразумевают собственно ядра атомов со всеми электронам, исключая валентные. Правомерность этого допущения определяется тем, что скорости электронов приблизительно на два порядка больше, чем скорости ядер, поэтому для любой, даже неравновесной конфигурации ядер всегда будет успевать устанавливаться соответствующее ей электронное равновесие. В этом представлении исключается обмен энергией между электронной и ядерной системами, поэтому это приближение называется адиабатическим. Естественно, что в адиабатическом приближении нельзя рассматривать такие явления, как диффузия, ионная проводимость и др., связанные с движением атомов или ионов.

Одноэлектронное приближение. В этом приближении вместо взаимодействия данного электрона с остальными электронами и ядрами по отдельности рассматривают его движение в некотором результирующем усредненном поле остальных электронов и ядер. Такое поле называют самосогласованным . В одноэлектронном приближении, таким образом, задача сводится к независимому описанию каждого электрона в среднем внешнем поле с потенциальной энергией U (r ). Вид функции U (r ) определяется свойствами симметрии кристалла. Основное свойство самосогласованного поля заключается в том, что оно имеет тот же период, что и поле ядер.

Таким образом, адиабатическое и одноэлектронное приближение приводит к задаче движения электрона в некотором периодическом потенциальном поле, имеющем период, равный постоянной решетки кристалла. Уравнение Шредингера в этом случае будет иметь вид

Здесь (r ) - волновая функция электрона, - оператор Лапласа, m e - масса электрона, Е - энергия электрона в кристалле.

Следующие два допущения связаны с невозможностью точно определить вид функции U (r ). Поэтому обычно при описании свойств электронов в кристалле рассматривают два предельных случая взаимодействия электронов с решеткой.

Приближение слабой связи. В этом приближении электроны в кристалле рассматривают как почти свободные частицы, на движение которых оказывает слабое возмущение поле кристаллической решетки. Данное допущение применимо, когда потенциальная энергия взаимодействия электрона с решеткой много меньше его кинетической энергии. Такой подход, который иногда называют "приближением почти свободных электронов ", позволяет получить решение некоторых задач, связанных с поведением валентных электронов в металлах.

В полупроводниках более приемлемым для анализа их физических свойств является приближение сильной связи . В этом приближении состояние электрона в кристалле мало отличается от его состояния в изолированном атоме. Приближение сильной связи применимо, когда потенциальная энергия электрона значительно больше его кинетической энергии.

Характерным для обоих приближений слабой и сильной связи является то, что оба они приводят к фундаментальному свойству энергетического распределения электронов в кристалле - возникновению разрешенных и запрещенных энергетических зон.

2.1. Движение электронов в периодическом поле кристалла.

Уравнение Шредингера для кристалла

В первой главе обсуждалось квантово-механическое описание свободных микрочастиц или частиц, находящихся во внешнем силовом поле. Однако основные успехи квантовой механики связаны с изучением систем взаимодействующих микрочастиц (электронов, ядер, атомов, молекул), из которых состоит вещество. В этой главе мы применим квантовую механику к описанию поведения электронов в твердых кристаллических телах, рассматривая кристалл как систему микрочастиц.

Адиабатическое приближение . В этом приближении предполагается, что электроны движутся в поле неподвижных ядер. Под ядрами здесь подразумевают собственно ядра атомов со всеми электронам, исключая валентные. Правомерность этого допущения определяется тем, что скорости электронов приблизительно на два порядка больше, чем скорости ядер, поэтому для любой, даже неравновесной конфигурации ядер всегда будет успевать устанавливаться соответствующее ей электронное равновесие. В этом представлении исключается обмен энергией между электронной и ядерной системами, поэтому это приближение называется адиабатическим. Естественно, что в адиабатическом приближении нельзя рассматривать такие явления, как диффузия, ионная проводимость и др., связанные с движением атомов или ионов.

Одноэлектронное приближение. В этом приближении вместо взаимодействия данного электрона с остальными электронами и ядрами по отдельности рассматривают его движение в некотором результирующем усредненном поле остальных электронов и ядер. Такое поле называют самосогласованным . В одноэлектронном приближении, таким образом, задача сводится к независимому описанию каждого электрона в среднем внешнем поле с потенциальной энергией U (r ). Вид функции U (r ) определяется свойствами симметрии кристалла. Основное свойство самосогласованного поля заключается в том, что оно имеет тот же период, что и поле ядер.

. (2.1)

Здесь y (r ) - волновая функция электрона , D - оператор Лапласа , m e - масса электрона, Е - энергия электрона в кристалле.

Приближение слабой связи . В этом приближении электроны в кристалле рассматривают как почти свободные частицы, на движение которых оказывает слабое возмущение поле кристаллической решетки. Данное допущение применимо, когда потенциальная энергия взаимодействия электрона с решеткой много меньше его кинетической энергии. Такой подход, который иногда называют "приближением почти свободных электронов ", позволяет получить решение некоторых задач, связанных с поведением валентных электронов в металлах.

2.2. Энергетические зоны в приближении сильной связи

Несмотря на то, что применим для электронов глубоких энергетических уровней, он хорошо иллюстрирует общие закономерности образования энергетических зон при сближении изолированных атомов и образования из них кристаллической решетки. Рассмотрим качественно картину возникновения энергетических зон на примере образования кристаллической решетки из изолированных атомов натрия. Электронная структура Na 11 (1s 2 2s 2 2p 6 3s): всего в атоме 11 электронов, по два электрона на 1s и 2s уровнях, 6 электронов на уровне 2р, последний заполненный уровень в атоме натрия - 3s, на котором находится один валентный электрон. Поскольку в приближении сильной связи предполагается, что состояние электрона в кристалле незначительно отличается от его состояния в изолированном атоме, будем в оценке влияния на это состояние кристаллического поля соседних атомов исходить из энергетической структуры изолированного атома. На рис. 2.1,а показаны схематически энергетические уровни и распределение электронов на них для атомов натрия, находящихся на достаточно большом расстоянии друг от друга так, что потенциальные кривые электронов не перекрываются (взаимодействие между атомами пренебрежимо мало). Состояния электронов в этом случае описываются волновыми функциями изолированного атома, разрешенные уровни энергии дискретны и определяются квантовыми числами n , l , m - главным, орбитальным, магнитным соответственно. На каждом невырожденном по энергии уровне могут находиться с учетом спина по два электрона, а на каждом вырожденном по орбитальному квантовому числу уровне 2(2l +1) электронов.

Сблизим теперь эти атомы на расстояние, равное параметру кристаллической решетки натрия (рис. 2.1,б). Взаимодействие с соседними атомами будет оказывать влияние на первоначальные атомные энергетические уровни. В приближении сильной связи предполагается, что потенциальная энергия электрона в кристалле U (r ) может быть представлена суммой

, (2.2)

где U a - потенциальная энергия электрона в изолированном атоме; D U (r ) - поправка, учитывающая влияние соседних атомов. Предполагается, что соседние атомы оказывают слабое возмущение на U a ( D U (r ) << U a ). Пренебрежение поправкой D U (r ) приводит к уравнению Шредингера для изолированного атома.

Поскольку в кристалле каждый уровень изолированного атома повторяется N раз, то он становится N-кратно вырожденным. Известно, что электрическое поле снимает вырождение и каждый уровень изолированного атома расщепляется на N близко расположенных (по значениям энергии) энергетических уровней. Здесь имеется аналогия со связанными осцилляторами. Если мы имеем два не связанных между собой каким-либо взаимодействием совершенно одинаковых осциллятора (математические маятники, электрические колебательные контуры и др.), то частоты их собственных колебаний совпадают. Взаимодействие между осцилляторами приводит к расщеплению одной частоты на две близкие частоты (при условии, что энергия взаимодействия между осцилляторами много меньше энергии собственных колебаний). Для N связанных между собой осцилляторов получим полосу из N близко расположенных частот. Аналогичный результат получается для системы взаимодействующих атомов. Число энергетических уровней, на которые расщепляется каждый энергетический уровень изолированного атома, равно числу атомов в кристалле. Величина расщепления тем больше, чем сильнее взаимодействие между атомами, т.е. чем меньше расстояние между ними. На рис. 2.2 показано схематически расщепление двух энергетических уровней атома под воздействием полей соседних атомов. Схема приведена для восьми атомов.

Решение уравнения Шредингера в приближении сильной связи приводит к следующему выражению для энергии электрона в периодическом поле трехмерной кубической решетки

, (2.3)

здесь C - некоторая постоянная величина, которая может принимать положительные и отрицательные значения; А - обменный интеграл, зависящий от перекрытия волновых функций атомов; k x , k y , k z - компоненты волнового вектора электрона; а - параметр решетки кристалла.

Экстремальные значения энергии электрона Е имеют место при cosk i a = ± 1 (i = x, y, z ) и определяют ширину энергетической зоны, образованной расщепленным уровнем изолированного атома. Для простой кубической решетки ширина энергетической зоны D E = 12A . Ширина энергетической зоны для более высоких уровней больше, т.к. для этих состояний электронов сильнее перекрываются волновые функции электронов и, следовательно, больше обменный интеграл А . Середина зоны сдвинута относительно положения энергетического уровня изолированного атома на величину С . Направление смещения зависит от знака С . Энергетические зоны в общем случае разделены интервалами энергии D E g , называемыми запрещенными зонами . Иногда энергетические зоны могут перекрываться.

В реальных кристаллах размером приблизительно 1 см 3 содержится ~ 10 22 атомов. Ширина энергетической зоны обычно ~1 эВ. В этом случае расстояние между уровнями в зоне составляет ~ 10 -22 эВ. Следовательно, спектр электронов в пределах энергетической зоны можно считать практически непрерывным.

2.3. Общие свойства волновой функции электрона в периодическом потенциале. Теорема Блоха

Для точного решения в одноэлектронном приближении задачи о движении электрона в кристалле необходимо решить уравнение Шредингера вида (2.1), где потенциал U (r ) имеет периодичность кристаллической решетки, т.е.

, (2.3)

здесь R - любой вектор прямой кристаллической решетки.

Необходимость решения квантово-механической задачи связана с тем, что длина волны де Бройля электрона по порядку величины совпадает с периодом потенциала U (~ 10 -8 cм). Можно получить некоторые общие свойства волновой функции электрона в кристалле, используя только свойство периодичности потенциала кристаллического поля, не решая уравнения Шредингера. Мы будем рассматривать здесь идеализированный случай гипотетического кристалла с абсолютно идеальной периодичностью потенциала. Типичный вид потенциала вдоль линии, соединяющей цепочку атомов (одномерный случай) мы получили ранее, анализируя качественно влияние взаимодействия атомов на спектр электронов при сближении изолированных атомов (рис. 2.1,б). Точное определение функции U (r ) является очень сложной задачей.

Фундаментальные свойства волновой функции стационарного состояния определяются теоремой Блоха : собственные функции стационарного волнового уравнения с периодическим потенциалом имеют вид произведения функции плоской волны на функцию с периодичностью потенциала:

. (2.4)

Индекс k у волновой функции указывает на то, что эта функция зависит от волнового числа. Появление индекса n связано с тем, что при фиксированных значениях k волновая функция не одинакова для электронов различных зон, образовавшихся из атомных уровней, n часто называют номером зоны. Множитель u n ,k (r ) называют блоховским множителем . Он учитывает влияние кристаллического поля и отражает тот факт, что вероятность нахождения электрона в той или иной области кристалла повторяется от ячейки к ячейке.

Схематическое изображение электронных волновых функций, представленных в теореме Блоха, показано для одномерного случая на рис.2.3. Вверху (рис. 2.3,а) представлен потенциал U (x ) вдоль цепочки атомов. Ниже (рис. 2.3,б) приведен пример собственной функции (ее действительной части). Эта функция равна произведению блоховского множителя u (x ), имеющего периодичность решетки (рис. 2.3,в) и волновой функции свободного электрона в виде плоской волны (рис. 2.3,г), длина которой определяется волновым числом k . Представление волновой функции в виде (2.4) может быть сделано различными способами. Покажем это для одномерного случая. Одномерная волновая функция по теореме Блоха может быть записана в виде

. (2.5)

Домножим и разделим правую часть равенства (2.5) на функцию , где

а - параметр решетки. Тогда получим

. (2.6)

В квадратных скобках формулы (2.6) стоит функция, удовлетворяющая требованиям теоремы Блоха: она является периодической с периодом а, т.к. равна произведению двух периодических функций с тем же периодом. Функция описывает плоскую волну, но с другим волновым вектором, отличающимся на величину . Таким образом, одно и то же стационарное состояние электрона в кристаллическом периодическом поле может быть описано как волновой функцией с волновым числом k , так и волновой функцией с волновым числом и другим блоховским множителем. Аналогичные результаты получатся, если k изменить на величину , где n - любое целое число.

Для одномерной цепочки атомов величина совпадает с размером первой зоны Бриллюэна в обратном пространстве. Если ограничиться рассмотрением волновых чисел в пределах первой зоны Бриллюэна, т.е. в интервале от до , то этот набор k исчерпает все физически различные значения волновых чисел в кристалле.

2.4. Модель Кронига-Пенни

Теорема Блоха позволяет аналитически решить задачу об электроне в периодическом поле кристаллической решетки в приближении слабой связи при некоторых упрощающих предположениях. Основная трудность в решении уравнения (2.1) связана с невозможностью точно записать вид функции U (r ). Поэтому часто периодическую зависимость функции U (r ) заменяют более простой функцией с точно таким же периодом. В модели Кронига-Пенни ограничиваются рассмотрением одномерной задачи, в которой периодический потенциал заменяется цепочкой прямоугольных потенциальных ям (рис. 2.4). Ширина каждой ямы а , они отделены друг от друга прямоугольными потенциальными барьерами высотой U 0 и шириной b . Период повторения ям с = а + b .

Стационарное уравнение Шредингера будет иметь в этом случае вид

. (2.7)

Начало системы координат (точку х = 0) выберем так, чтобы она совпадала с левым краем потенциальной ямы, как это показано на рис. 2.4,б. Tогда потенциальная функция

. (2.8)

В соответствии с теоремой Блоха волновая функция электрона y (x ) может быть представлена в виде

. (2.9)

Индексы n и k упущены для простоты записи. Функция u (x ) (блоховский множитель) имеет период c

Подставляя (2.9) в уравнение (2.7), получим дифференциальное уравнение для блоховского множителя

(2.10a)

для электронов, находящихся внутри потенциальных ям, и

(2.10б)

для электронов, находящихся вне потенциальных ям. В этих уравнениях E k - кинетическая энергия электрона

Общее решение уравнения (2.10а) для электронов внутри потенциальных ям может быть записано в виде

, (2.11а)

где a - некоторый параметр, который может быть найден подстановкой решения в виде (2.11а) в исходное уравнение (2.10а). Эта подстановка приводит к следующему значению a :

В области вне потенциальных ям при условии, что высота потенциального барьера U 0 выше полной энергии электрона Е , решение уравнения (2.10б) имеет вид

, (2.11б)

где

Постоянные A , B , C и D в формулах (2.11а) и (2.11б) находятся как обычно из граничных условий. Граничные условия требуют, чтобы функция u (x ) и ее первая производная в местах скачков потенциала, т. е. на стенках потенциальных ям, были непрерывны. Эти требования приводят к следующей системе уравнений:

(2.12)

Система уравнений (2.12) после подстановки в нее функций и , согласно равенствам (2.10а) и (2.10б), преобразуется в систему линейных однородных алгебраических уравнений, в которых неизвестными являются коэффициенты A , B , C и D . Определитель этой системы будет равен нулю (только при этом условии система линейных однородных уравнений имеет отличные от нуля решения), если выполняется следующее равенство:

. (2.13)

Выражение (2.13) можно значительно упростить, если допустить, что ширина барьера стремится к нулю , а его высота - к бесконечности , но таким образом, чтобы произведение U 0 b оставалось постоянным . При этих условиях выражение (2.13) преобразуется к виду:

, (2.14)

где

Поскольку a - параметр, определяемый энергией Е электрона, а k - волновой вектор электрона, то выражение (2.14) представляет зависимость E(k) , т. е. дисперсионное соотношение для электрона в кристаллической решетке. Это дисперсионное соотношение можно записать в явном виде, решив уравнение (2.14) относительно a при фиксированном значении параметра p.

2.5. Энергетические зоны в модели Кронига-Пенни

Найдем в явном виде дисперсионное соотношение для электрона в периодическом кристаллическом поле. Исследуя выражение (2.14) находим, что волновое число k может быть вещественным только при условии, что значения левой части этого равенства находятся в интервале от -1 до +1. Зависимость левой части уравнения (2.14) от a для параметра p = 2 приведен на рис. 2.5. Заштрихованные участки соответствуют запрещенным значениям параметра a и, следовательно, энергии электрона в кристалле. Этот результат получен только на основании теоремы Блоха, условием применимости которой является единственное требование периодичности потенциала в стационарном уравнении Шредингера для электрона в кристалле. Таким образом, наличие периодического потенциала приводит к появлению для энергии электрона таких интервалов, для которых нет волнового решения, соответствующего вещественным значениям волнового числа электрона. Результатом этого является чередование разрешенных и запрещенных зон энергии для электрона в кристалле .

На рис. 2.6 приведено дисперсионное соотношение для энергии электрона в кристалле. Видно, что зависимость E(k) претерпевает разрывы в точках, где и т. д.

Если параметр p = 0 , согласно равенству (2.14) и

Последнее равенство соответствует дисперсионному соотношению для свободного электрона. На рис. 2.6 это дисперсионное соотношение изображено штриховой линией.

Поскольку, как подчеркивалось выше, все физически различимые значения волнового числа лежат в пределах первой зоны Бриллюэна, которая в одномерном случае ограничена интервалом значений волнового числа от до , целесообразно перейти от представления расширенных зон Бриллюэна (рис. 2.6) к представлению приведенных зон Бриллюэна (рис. 2.7). Волновые функции, соответствующие вещественным k , могут быть построены только для заштрихованных областей энергии электрона. Эти области представляют собой разрешенные энергетические зоны, которые отделены друг от друга зонами (щелями) запрещенных энергий.

Предел P ® ¥ дает дискретный ряд уровней

которые совпадают с полученными в первой главе результатами для частицы в одномерной прямоугольной потенциальной яме (см. уравнение (1.34)).Энергия электронов в периодическом поле кристалла претерпевает разрыв на границах зон Бриллюэна, для которых . Физическая природа разрывов связана с

отражением электронных волн от атомных плоскостей кристаллической решетки. Действительно, с учетом того, что , условие, при котором происходит нарушение непрерывности функции E(k) , может быть записано в виде , что совпадает с условием Вульфа-Брэгга при угле падения волн 90 0 .

2.6. Заполнение энергетических зон электронами.

Металлы, диэлектрики и полупроводники

Твердые тела делятся на металлы, диэлектрики и полупроводники прежде всего по величине удельной электропроводности. Для типичных металлов эта величина составляет 10 8 ...10 6 (Ом м) -1 . В диэлектриках удельная электропроводность ничтожно мала: s < 10 -8 (Ом м) -1 . Для хороших диэлектриков удельная электропроводность достигает величины 10 -11 (Ом м) -1 . Твердые тела с промежуточной электропроводностью относят к полупроводникам. Оказывается, что столь большие различия в электрических свойствах твердых тел связаны со структурой и степенью заполнения электронами энергетических зон в этих телах.

Несмотря на то, что энергетические зоны квазинепрерывны, они состоят пусть из очень большого, но конечного числа энергетических уровней. Число этих уровней определяется числом атомов N, объединенных в кристалл, и орбитальным квантовым числом l :

(2.15)

В каждой энергетической зоне могут располагаться в соответствии принципом Паули не более 2(2l + 1) электронов - по два с противоположными спинами на каждом уровне. Число электронов в кристалле также конечно и зависит как от числа атомов N , так и от количества электронов в атоме. Поскольку электроны стремятся занять энергетические уровни с наинизшей энергией, то в кристалле нижние энергетические зоны оказываются полностью заполненными, а самые верхние заполнены либо частично, либо совершенно свободны.

Частично заполненная зона образуется, например, у кристалла натрия. Этот элемент имеет полностью заполненные 1s-, 2s- и 2p-уровни, на которых располагается в общей сложности 10 электронов. В кристалле Na соответствующие 1s-, 2s- и 2p-зоны также будут полностью заполнены. Одиннадцатый валентный электрон в атоме Na располагается на 3s-уровне, на котором могут располагаться 2 электрона. Следовательно, 3s-зона кристаллического натрия будет заполнена лишь наполовину. Зонная структура Na приведена на рис. 2.8,a. Заполненные электронами зоны и часть 3s-зоны заштрихованы. E g - ширина запрещенной зоны.

Часто частично заполненная зона образуется в результате перекрытия полностью заполненной зоны со следующей совершенно свободной. Пример такой зонной структуры приведен на рис. 2.8,б для бериллия, у которого перекрываются заполненная 2s- и свободная 2p-зоны.

Большую группу составляют кристаллы, у которых над целиком заполненным зонами располагаются совершенно пустые зоны, причем ширина запрещенной зоны варьируется у них от нескольких десятков электронвольт до единиц электронвольт. Типичные примеры этой группы кристаллов показаны на рис. 2.8, в, г. Это углерод в модификации алмаза и кремний.

Структура энергетических зон кристалла оказывает решающее влияние на величину его электропроводности. Поскольку электрический ток есть направленное движение зарядов (в металлах - электронов), то возникновение электрического тока связано с увеличением импульса электронов вдоль направления действующей на него силы. Вместе с импульсом электрона меняется его волновой вектор. Поскольку энергия и волновой вектор электрона - две взаимосвязанные величины, связь между которыми определяется дисперсионным соотношением, то увеличение волнового числа должно обязательно сопровождаться увеличением энергии электрона. Нетрудно оценить, каково увеличение энергии электрона за счет его ускорения в электрическом поле, вызывающим электрический ток в проводниках. Если величина напряженности электрического поля равна 10 4 В/м, то на расстоянии, равном средней длине свободного пробега электрона в кристалле, а она обычно составляет ~10 -8 м, электрон приобретает энергию приблизительно 10 -4 эВ. Понятно, что эти значения энергии позволяют электрону переходить с уровня на уровень только внутри одной энергетической зоны. Для перехода между зонами необходима энергия больше ширины запрещенной зоны E g , которая, как указывалось выше, составляет 0.1 ... 10 эВ.

Эти рассуждения приводят к выводу о том, что для появления у тел высокой проводимости необходимо, чтобы в их энергетическом спектре присутствовали зоны, заполненные частично. На свободные уровни этих зон могут переходить электроны, увеличившие свою энергию под действием внешнего электрического поля (рис. 2.9). Поэтому тела с частично заполненными энергетическими зонами являются проводниками . Частично заполненные зоны имеют все металлы .

Теперь рассмотрим кристаллы, верхняя энергетическая зона которых заполнена электронами полностью (рис. 2.8, в, г). Внешнее электрическое поле не в состоянии изменить характер движения электронов, т. к. оно не в состоянии поднять электроны в вышележащую свободную зону. Внутри же самой полностью заполненной зоны, не содержащей ни одного свободного уровня, оно может вызывать лишь перестановку электронов местами, что не нарушает симметрии их распределения по скоростям. Это не приводит к возникновению электрического тока в таких кристаллах.

Таким образом, твердые тела с полностью заполненными электронами энергетическими зонами являются непроводниками . По ширине запрещенной зоны непроводники делятся на диэлектрики и полупроводники .

К диэлектрикам относят тела, имеющие относительно широкую запрещенную зону. У типичных диэлектриков E g > 3 эВ. Так, у алмаза E g = 5,2 эВ; у нитрида бора E g = 4,6 эВ; у Al 2 O 3 E g = 7 эВ.

У типичных полупроводников ширина запрещенной зоны менее 3 эВ. Например, у германия E g = 0,66 эВ; у кремния E g = 1,12 эВ; у антимонида индия E g = 0,17 эВ.

Верхняя заполненная зона полупроводников и диэлектриков называется валентной зоной , следующая за ней свободная зона называется зоной проводимости . В металлах частично заполненную зону называют как валентной зоной, так и зоной проводимости.

2.7. Эффективная масса электрона в кристалле и ее физический смысл

Особенности движения электронов в кристалле обусловлены их взаимодействием с кристаллической решеткой. Оказывается, что движение отдельного электрона в кристалле можно описывать тем же уравнением, что и для свободной частицы, т.е. в виде второго закона Ньютона, в котором учитываются только внешние по отношению к кристаллу силы.

Рассмотрим движение электрона в кристалле под действием внешнего электрического поля. Внешнее электрическое поле приводит к увеличению скорости электрона и, следовательно, его энергии. Поскольку электрон в кристалле - это микрочастица, описываемая волновой функцией, то энергия электрона зависит от его волнового вектора. Зависимость между этими двумя характеристиками электрона в кристалле определяется дисперсионным соотношением, которое в свою очередь зависит от строения энергетических зон. Поэтому при расчете движения электрона в кристалле необходимо исходить из закона дисперсии.

Свободный электрон описывается монохроматической волной де Бройля и электрон в этом состоянии нигде не локализован. В кристалле же электрону необходимо сопоставить группу волн де Бройля с различными значениями частот w и волновых векторов k . Центр такой группы волн перемещается в пространстве с групповой скоростью

Эта групповая скорость соответствует скорости перемещения электрона в кристалле.

Задачу о движении электрона будем решать для одномерного случая. Увеличение энергии электрона dE под действием внешней силы F равно элементарной работе dA , которую совершает внешняя сила за бесконечно малый промежуток времени dt :

(2.16)

Учитывая, что для электрона как микрочастицы , имеем следующее выражение для групповой скорости

Подставляя полученное выражение для групповой скорости в формулу (2.16), получим

Отсюда

Распространяя этот результат на трехмерный случай, получим векторное равенство

(2.17)

Как видно из этого равенства, величина ћ k для электрона в кристалле изменяется со временем под действием внешней силы точно так же, как импульс частицы в классической механике Несмотря на это, ћ k нельзя отождествить с импульсом электрона в кристалле, поскольку компоненты вектора k определены с точностью до постоянных слагаемых вида (здесь a - параметр кристаллической решетки, n i =1, 2, 3, ...). Однако в пределах первой зоны Бриллюэна ћ k обладает всемисвойствами импульса. По этой причине величину ћ k называют квазиимпульсом электрона в кристалле.

Вычислим теперь ускорение a , приобретаемое электроном под действием внешней силы F . Ограничимся, как и в предыдущем случае, одномерной задачей. Тогда

При вычислении ускорения учтено, что энергия электрона является функцией времени . Учитывая, что , получим

(2.18)

Сравнивая выражение (2.18) со вторым законом Ньютона, видим, что электрон

в кристалле движется под действием внешней силы так, как двигался бы под действием той же силы свободный электрон, если бы он обладал массой

(2.19)

Величину m * называют эффективной массой электрона в кристалле .

Строго говоря, эффективная масса электрона никакого отношения к массе свободного электрона не имеет. Она является характеристикой системы электронов в кристалле в целом . Вводя понятие эффективной массы, мы реальному электрону в кристалле, связанному взаимодействиями с кристаллической решеткой и другими электронами, сопоставили некую новую свободную “микрочастицу”, обладающую лишь двумя физическими параметрами реального электрона - его зарядом и спином. Все остальные параметры - квазиимпульс, эффективная масса, кинетическая энергия и т.д. - определяются свойствами кристаллической решетки. Такую частицу часто называют квазиэлектроном, электроном-квазичастицей, носителем отрицательного заряда или носителем заряда n-типа , чтобы подчеркнуть ее отличие от реального электрона.

Особенности эффективной массы электрона связаны с видом дисперсионного соотношения электрона в кристалле (рис.2.10). Для электронов, располагающихся у дна энергетической зоны, дисперсионное соотношение можно приблизительно описать параболическим законом

Вторая производная , следовательно, эффективная масса положительная. Такие электроны ведут себя во внешнем электрическом поле подобно свободным электронам: они ускоряются под действием внешнего электрического поля. Отличие таких электронов от свободных состоит в том, что их эффективная масса может существенно отличаться от массы свободного электрона. Для многих металлов, в которых концентрация электронов в частично заполненной зоне мала и они располагаются вблизи ее дна, электроны проводимости ведут себя подобным образом. Если к тому же эти электроны слабо связаны с кристаллом, то их эффективная масса незначительно отличается от массы покоя реального электрона.

Для электронов, находящихся у вершины энергетической зоны (рис.2.10), дисперсионное соотношение можно приблизительно описать параболой вида

и эффективная масса является величиной отрицательной. Такое поведение эффективной массы электрона объясняется тем, что он при своем движении в кристалле обладает не только кинетической энергией поступательного движения Е к , но и потенциальной энергией его взаимодействия с кристаллической решеткой U . Поэтому часть работы A внешней силы может перейти в кинетическую энергию и изменить ее на величину D E к , другая часть - в потенциальную D U :

Если при движении электрона в потенциальную энергию переходит не только вся работа внешней силы, но и часть кинетической энергии, имевшейся у электрона (D E к < 0 ), то его скорость будет уменьшаться. В этом случае электрон ведет себя как частица с отрицательной эффективной массой. В случае, когда вся работа внешней силы переходит в потенциальную энергию (D E к = 0 ), то приращения кинетической энергии и скорости не происходит. Электрон ведет себя как частица с бесконечно большой эффективной массой. Бесконечно большой эффективной массой обладает электрон в точках перегиба дисперсионной кривой, которые на рис. 2.10 обозначены штриховыми линиями. Схематически зависимость эффективной массы электрона от его волнового числа показана на рис. 2.11.

2.8. Собственные полупроводники. Понятие о дырках

Из структуры энергетических зон полупроводников следует, что при абсолютном нуле они не проводят электрического тока. Нагревание их приводит к тому, что часть электронов валентной зоны приобретает энергию, достаточную для их перехода в зону проводимости, в результате чего появляется заметная электропроводность. С увеличением температуры число электронов в зоне проводимости увеличивается и вместе с этим растет электропроводность полупроводника. Тепловое возбуждение электронов проводимости иллюстрирует рис. 2.12. Е с и Е v обозначают дно зоны проводимости и потолок валентной зоны соответственно. Кроме температуры, возбуждение электронов проводимости может происходить и под действием других факторов, способных сообщить электронам энергию, достаточную для перехода их в зону проводимости. Этими факторами могут быть световое облучение, ионизирующее излучение и др.

Рассмотренный выше механизм возникновения электропроводности полупроводниковых кристаллов, справедлив для абсолютно чистых материалов, не содержащих примесей, влияющих на электропроводность. Такие полупроводники называются собственными , а их электропроводность собственной электропроводностью . К собственным полупроводникам относятся кристаллы чистых химических элементов, таких как германий (Ge), кремний (Si), селен (Se), теллур (Te) и др., а также некоторые химические соединения: арсенид галлия (GaAs), арсенид индия (InAs), антимонид индия (InSb), карбид кремния (SiC) и многие другие.
В разделе 2.8 показано, что электроны, расположенные у по-толка энергетической зоны, об-ладают отрицательной эффектив-ной массой. Именно такие электроны, расположенные у вершины валентной зоны, переходят в зону проводимости и участвуют в электропроводности полупроводника. Каждому электрону, перешедшему в зону проводимости, в валентной зоне соответствует незанятое (вакантное) состояние, которое называют дырочным состоянием . Дырочные состояния изображены на рис. 2.12 светлыми кружками. Наличие вакансий в валентной зоне позволяет электронам этой зоны изменять свое энергетическое состояние под действием внешнего электрического поля. Рассмотрим подробнее этот процесс на примере кристалла, в котором имеется одно вакантное состояние. В отсутствие электрического поля это состояние будет находиться в вершине зоны, т.к. электроны стремятся расположиться на уровнях с наименьшей энергией (рис. 2.13,а). Занятые электронами состояния изображены на рис. 2.13 точками и расположены на дисперсионной кривой, описывающей зависимость энергии электрона от компоненты волнового вектора k x . У вершины энергетической зоны эта кривая приблизительно описывается параболой. Если к полупроводнику приложить внешнее электрическое поле Е (пусть для определенности оно будет направлено вдоль положительного направления оси х , рис. 2.13,б) , то у каждого электрона х -компонента волнового вектора k x одновременно получит отрицательное приращение. Этот вывод следует из уравнения движения, одинакового для каждого электрона:

. (2.20)

Следовательно, электроны валентной зоны будут перемещаться в направлении, указанном стрелкой на рис. 2.13,б. Вакантное состояние в результате этого движения электронов вначале переместится в точку Е , а затем - в точку D и т.д. Таким образом, последовательное перемещение электронов по энергетическим уровням под влиянием электрического поля эквивалентно перемещению вакантного состояния. Квантовое состояние, не занятое электроном в энергетической зоне, называется дыркой . Суммарный волновой вектор электронов в полностью заполненной энергетической зоне равен нулю, поскольку дисперсионная кривая симметрична относительно точки k = 0 и каждому электрону с волновым вектором k всегда найдется электрон с противоположным по знаку волновым вектором - k . Если из состояния с волновым вектором k e удален электрон, то полный волновой вектор системы станет равным - k e . Таким образом, дырке следует приписать волновой вектор

. (2.21)

Учитывая (2.20) и (2.21), уравнение движения дырки будет иметь вид

. (2.22)

Это уравнение движения положительного заряда в электрическом поле. Поскольку дырка перемещается вдоль направления действующей на нее силы, то этой частице следует приписать положительную эффективную массу, равную по абсолютному значению отрицательной эффективной массе электрона, покинувшего вакантное состояние у потолка валентной зоны.

Вычислим ток, создаваемый электронами полностью заполненной энергетической зоны. Вклад в плотность тока от одного электрона, движущегося со скоростью v j равен

Ток всех электронов валентной зоны равен сумме токов отдельных электронов:

Суммирование производится по всем состояниям, занятым электронами. Поскольку дисперсионные кривые симметричны, каждому электрону с ненулевым значением скорости в положительном направлении всегда найдется электрон с равной по абсолютному значению, но противоположно направленной скоростью. Следовательно, сила тока, создаваемого электронами полностью заполненной зоны, будет равна нулю.

Если в валентной зоне заняты все состояния, кроме одного, характеризующегося волновым вектором k s и скоростью v s (рис. 2.13,г), то суммарную плотность тока в этом случае можно представить в следующем виде:

В этой формуле учтено, что первое слагаемое в силу симметричности состояний электронов равно нулю.

Таким образом, движение электронов валентной зоны, в которой есть одно вакантное состояние, эквивалентно движению одной частицы с положительной эффективной массой и положительным электрическим зарядом, помещенной в это состояние.

2.9. Примесные полупроводники

В реальных кристаллах полупроводников всегда присутствуют, пусть и в небольших количествах, дефекты, примеси, некоторые из которых оказывают существенное влияние на их электропроводность. Например, добавление в кремний бора в количестве одного атома на 10 5 атомов кремния увеличивает его электропроводность при комнатной температуре в 1000 раз. Полупроводники, содержащие примеси, существенно влияющие на его электропроводность, называются примесными полупроводниками , а их электропроводность - примесной электропроводностью .

Рассмотрим механизм примесной проводимости на примере полупроводникового кристалла кремния с примесными атомами фосфора. Четыре валентных электрона кремния образуют в химически чистом кристалле парные ковалентные связи с четырьмя своими ближайшими соседями (рис. 2.14,а). Примесный атом фосфора замещает один из атомов кремния в узле кристаллической решетки. У атома фосфора пять валентных электронов, четыре из которых поддерживают связи с соседними атомами кремния, а пятый остается свободным (рис. 2.14,б). Этот избыточный электрон может перейти в зону проводимости кремния и "участвовать" в создании электрического тока. Примеси, поставляющие в зону проводимости дополнительное количество электронов, называются донорными примесями , а полупроводники с такими примесями - донорными полупроводниками или полупроводниками n-типа . Наиболее распространенными донорными примесями в кристаллах кремния и германия являются атомы пятой группы периодической системы элементов Д. И. Менделеева: фосфор (P), мышьяк (As), сурьма (Sb), висмут (Bi). Энергию, которую необходимо затратить, чтобы перевести электрон примесного донорного атома в зону проводимости, называют энергией связи донорной примеси. Оценить энергию связи донорной примеси можно из простой модели, подобной боровской модели атома водорода. Согласно этой модели примесный электрон движется по круговой орбите в кулоновском поле сил иона фосфора подобно электрону в поле ядра атома водорода. Различие заключается в том, что поле примесного иона ослаблено диэлектрическими свойствами кристалла полупроводника. Это влияние учитывается диэлектрической проницаемостью среды, которая для типичных полупроводников составляет 5 ... 2000. Необходимо учесть также тот факт, что эффективная масса электрона в кристалле отличается от массы свободного электрона. Для количественных оценок воспользуемся результатами, полученными в теории Бора для атома водорода. Энергия связи электрона в атоме водорода равна . Учитывая диэлектрическую проницаемость полупроводника e и заменяя массу свободного электрона m на его эффективную массу в кристалле m* , получим следующее выражение для энергии ионизации донорной примеси:

. (2.23)

Энергия ионизации свободного атома водорода равна 13,6 эВ. В соответствии с формулой (2.23) это значение надо умножить на коэффициент , чтобы получить величину E d . В кремнии e = 11,7; m */m » 0,2. В результате получим E d » 0,02 эВ.

Экспериментальное значение энергии ионизации фосфора в кремнии составляет 0,044 эВ. Другие донорные примеси имеют в кремнии и германии энергию ионизации того же порядка величины (см. таблицу).

Таблица

Примеси	Энергия ионизации, эВ
	Германий	Кремний
Доноры
	0,0120	0,044
	0,0127	0,049
	0,0096	0,039
		0,069
Акцепторы
	0,0104	0,045
	0,0102	0,057
	0,0108	0,065
	0,0112	0,16

С точки зрения зонной теории примесному атому фосфора соответствует локальный энергетический уровень, расположенный в запрещенной зоне кремния на величину E d ниже дна зоны проводимости (рис. 2.14, в). Поскольку эти уровни локализованы вблизи примесных атомов они на зонной диаграмме изображаются штриховыми линиями.

По-иному ведут себя примесные атомы элементов третьей группы периодической системы элементов, такие как B, Al, Ga, In. Например, замещение в решетке кремния одного атома Si на атом бора приводит к тому, что одна из связей остается незаполненной. Эта связь может быть восстановлена, если атом бора “заберет” один электрон из валентной зоны кремния, образуя (рис. 2.15, а) в ней дырку. На зонной диаграмме это соответствует появлению локальных уровней примеси в запрещенной зоне кремния вблизи потолка валентной зоны. Этот уровень свободен, на него могут перейти электроны из валентной зоны кремния. Образовавшиеся в валентной зоне дырки являются носителями электрического тока в такого типа примесных полупроводниках.

Примеси, захватывающие электроны из валентной зоны полупроводников, называют акцепторными примесями , а энергетичекие уровни этих примесей - акцепторными уровнями . Разность между энергией акцепторного уровня и энергией потолка зона проводимости E a называется энергией активации акцепторной примеси . Полупроводники, содержащие акцепторные примеси, называют акцепторными полупроводниками или полупроводниками р-типа . Часто их называют дырочными полупроводниками .

Зонная теория твердых тел. Распространение в кристаллической решетке

Таблица

Энергия ионизации, эВ