Самородная медь встречается очень редко; из руд меди наиболее известны:
1) Медный колчедан (CuFeS 2), содержащий 34,6% Сu; 30,5% Fe и 34,9% S.
2) Медный блеск (Cu 2 S), содержащий 79,9% Сu и 20,1% S.
Медный блеск встречается обычно вместе с медным колчеданом.
3) Куприт или красная медная руда (Cu 2 O), содержащая 88,8% Сu.
Куприт встречается всегда только с примесью сульфидных руд.
4) «Блеклые» медные руды, представляющие собой сложные химические соединения меди с мышьяком, серой, железом, цинком, сурьмой, серебром.
5) Малахит [СuСO 3 Сu (ОH) 2 ]. Это редкая медная руда, имеющая красивый зеленый цвет, применяемая для изготовления ваз, колонн, украшений. Загрязненные малахиты перерабатывают, как руды.
Важнейшее промышленное значение имеют медный колчедан и медный блеск; самой распространенной рудой является медный колчедан.
В медных рудах обычно содержится некоторое количество золота и серебра.
Высокая стоимость меди позволяет перерабатывать руды с большими количествами пустой породы. Руда, содержащая 0,5% меди, считается уже достаточно выгодной для переработки. Наличие содержания в медных рудах благородных металлов увеличивает выгодность переработки бедных руд.
В России имеется много месторождений медных руд; непрерывно ведущиеся разведки увеличивают их количество; наиболее богатые месторождения находятся на Урале, в Казахстане, на Кавказе, в Сибири.
Процесс получения меди из руд состоит в основных чертах в следующем.
1) Обогащение руды. Обогащение медных руд производят преимущественно мокрым способом, основанным или на разнице удельных весов руды и пустой породы, или же на неодинаковой смачиваемости водой пустой породы и частиц, содержащих медь. В первом случае измельченную руду и пустую породу разделяют струей воды на так называемых отсадочных машинах; во втором случае частицы руды, слабо смачиваясь водой (иногда с примесью некоторых веществ), всплывают, а зерна пустой породы, хорошо смачивающиеся, опускаются в воду, отделяясь от руды. Такой способ называют флотацией.
Предварительной операцией обогащения является измельчение руды; в первом случае до 2-15 мм, а при флотации - до 0,05-0,5 мм.
2) Переработка руды. Переработку медных руд можно производить гидро-металлупгическим или пирометяллургическим способами.
Сущность гидрометаллургического способа заключается в выщелачивании меди из руд и извлечении ее из раствора; при пирометаллургическом способе медь получают в результате выплавки. Гидрометаллургическим способом перерабатывают главным образом окисленные руды; применение его по сравнению с пирометаллургическим способом небольшое.
Пирометаллургический способ имеет доминирующее значение. Руду при этом способе предварительно обжигают для уменьшения содержания в ней серы.
В процессе обжига происходит ряд реакций, например
Обжиг производят в специальных печах, позволяющих улавливать образующийся сернистый газ SO 2 , используемый для получения серной кислоты. Температура в печах для обжига обычно 800-900°.
Обожженную руду подвергают плавке в шахтных или в отражательных пламенных печах.
На фиг. 33 показано устройство шахтной печи для плавки меди; кессоны 1 охлаждают водой, подаваемой от кольцевого водовода 2, через трубки 3: 4, направляющие воду карманы;
трубки 5 выводят воду из кессонов; желоб 6 отводит воду; фурмы 7 соединены с воздухопроводом 9 рукавами 8; печь загружают через окна 10; газы отводят через газопровод 11.
Шахтные печи могут работать только на кусковом топливе (коксе); мелкие куски руды перерабатывать в шахтных печах затруднительно; поэтому в настоящее время их вытесняют пламенные отражательные печи, в которых руда
помещается на поду печи и нагревается теплом, отраженным от свода и стен
печи, а также в результате соприкосновения с печными газами. Более высокая температура отходящих газов пламенных печей (- 1000°) по сравнению с температурой отходящих газов шахтных печей (- 100°) является отрицательным фактором. Тепло отходящих газов отражательных печей используется для нагрева паровых котлов.
В процессе плавки руды в присутствии углерода и флюсов в шахтных или отражательных печах происходит ряд реакций, подробное рассмотрение которых выходит за пределы нашей задачи; укажем некоторые, наиболее наглядно объясняющие результат процесса плавки руды:
В результате плавки образуются продукты: штейн и шлак. Штейн содержит приблизительно 20-50% Сu, остальное - железо и сера, а также небольшие количества обычно сопутствующих меди благородных металлов и других примесей. Штейн идет на переработку в конвертеры, из которых получают черновую медь.
Идея применения конвертеров для переработки штейна в черновую медь была впервые предложена в 1866 г. инж. Семенниковым. Опыты Семенникова
были продолжены другими русскими инженерами на Богословском и Воткинском заводах. Впоследствии конвертерная переработка штейна перешла с Урала на другие заводы и получила всеобщее распространение.
При продувании воздуха через конвертер происходит окисление компонентов штейна с выделением тепла и образованием металлической (черновой) меди.
Черновая медь содержит около 99% Сu. Для технических целей в настоящее время требуется медь, содержащая не менее 99,5 - 99,9% Сu.
Поэтому черновую медь следует подвергать дальнейшему рафинированию. Рафинирование меди производят огневым и электрическим способами. Одно огневое рафинирование, производимое в пламенных печах специального устройства, применяют в тех случаях, когда медь содержит ничтожное количество благородных металлов, извлечение которых путем электролиза не оправдало бы расходов, и когда медь, рафинированная огневым способом, удовлетворяет назначению (99,5-99,7% Сu).
Огневое рафинирование заключается в окислении кислородом воздуха примесей, находящихся в меди; окисленные примеси уходят в шлак или улетучиваются. Золото и серебро при огневом рафинировании растворяются в меди.
При электролитическом рафинировании медь, полученную огневым рафинированием, отливают в толстые пластины, которые подвешивают в электролитные ванны. Эти пластины служат анодами; катодами служат тонкие пластины из чистой меди.
В качестве электролита применяют раствор CuSO 4 , подкисленный серной кислотой. При прохождении тока медь из электролита осаждается на катоде:
одновременно под действием тока происходит растворение анодной меди в электролите, в результате чего содержание CuSO 4 в ванне остается постоянным.
На фиг. 34 показана схема установки для электролитического рафинирования меди.
Входящие в состав меди благородные металлы осаждаются на дне ванны и образуют анодный шлам, из которого их извлекают путем специальной переработки.
Схема переработки сульфидных концентратов (продуктов процесса обогащения руды) с применением для плавки концентрата пламенной отражательной печи (по Г. А. Шахову) показана на фиг. 35.
Скачать реферат: У вас нет доступа к скачиванию файлов с нашего сервера.
Медь, относимая по классификации к цветным металлам, стала известной в глубокой древности. Ее производство человек освоил раньше, чем железо. Это объяснимо как частым ее нахождением на земной поверхности в доступном состоянии, так и относительной легкостью производства меди путем извлечения ее из соединений. Свое название Cu она получила от острова Кипра, где древняя технология производства меди получила большое распространение.
Благодаря своей высокой электропроводимости (медь из всех металлов - вторая после серебра) она считается особенно ценным электротехническим материалом. Хотя электропровод, на который ранее шло до 50% мирового производства меди, сегодня чаще всего изготовляют из более доступного алюминия. Медь, наряду с большинством прочих цветных металлов, считается все более дефицитным материалом. Это связано с тем, что сегодня называются богатыми те руды, что содержат около 5% меди, а основная ее добыча ведется переработкой 0,5%-ных руд. В то время как в прошлые века эти руды содержали от 6 до 9% Cu.
Медь относят к тугоплавким металлам. При плотности в 8,98 г/см3 ее температуры плавления и кипения составляют соответственно 1083°C и 2595°C. В соединениях она обычно присутствует с валентностью I или II, реже встречаются соединения с трехвалентной медью. Соли одновалентной меди чуть окрашенные или совсем без цвета, а двухвалентная медь дает своим солям в водном растворе характерную окрашенность. Чистая медь представляет собой тягучий металл красноватого или розового (на изломе) цвета. В просвете тонкогом слоя она может казаться зеленоватой или голубой. Большинство соединений меди имеют такие же цвета. Этот металл присутствует в составе множества минералов, из них при производстве меди в России применяют только 17. Самое большое место в этом отводится сульфидам, самородной меди, сульфосолям и карбонатам (силикатам).
В сырье заводов по производству меди помимо руд входят еще медные сплавы из отходов. Чаще всего они включают от 1 до 6% меди в соединениях серы: халькозине и халькопирите, ковелине, гидрокарбонатах и оксидах, медном колчедане. Также руды, наряду с пустой породой, включающей карбонаты кальция, магния, силикатов, пирит и кварц, могут содержать компоненты таких элементов, как: золото, олово, никель, цинк, серебро, кремний и др. Не считая самородных руд, включающих медь в доступном виде, все руды подразделяются на сульфидные или окисленные, а также смешанные. Первые получаются как результат реакций окисления, а вторые считаются первичными.
Способы производства меди
Среди способов производства меди из руд с концентратами выделяют пирометаллургический метод и гидрометаллургический. Последний не получил широкого распространения. Это продиктовано невозможностью одновременного с медью восстановления прочих металлов. Он используется для обработки окисленной или самородной руды с бедным содержанием меди. Отличаясь от него, пирометаллургический способ позволяет разработку любого сырья с извлечением всех компонентов. Очень эффективен он для подвергающихся обогащению руд.
Основной операцией такого процесса производства меди служит плавка. При ее производстве используют медные руды или их обожженные концентраты. В ходе подготовки к данной операции схемой производства меди предусмотрено их обогащение способом флотации. При этом руды, содержащие наряду с медью ценные элементы: теллур или селен, золото с серебром, стоит обогащать в целях одновременного перехода данных элементов в медный концентрат. Образованный таким методом концентрат может содержать до 35% меди, столько же железа, до 50% серы, а также пустую породу. Обжигу он подвергается в целях снижения до приемлемого содержания в нем серы.
Концентрат обжигается в преимущественно окислительной среде, что позволяет удалить примерно половины содержания серы. Полученный таким образом концентрат при переплавке дает довольно содержательный штейн. Еще обжиг помогает снизить вдвое расход топлива отражательной печью. Достигается это при качественном смешении состава шихты, обеспечивающем ее нагревание до 600ºС. Но богатые медью концентраты лучше перерабатывать, не обжигая, так как после этого возрастают утраты меди с пылью и в шлаке.
Итогом такой последовательности производства меди является деление объема расплава надвое: на штейн-сплав и шлак-сплав. Первую жидкость, как правило, составляют медные сульфиды и железные, вторую - окислы кремния, железа, алюминия и кальция. Переработку концентратов в сплав штейн ведут при помощи электрической либо отражательной печей различных видов. Чисто медные либо сернистые руды лучше плавить с помощью шахтных печей. К последним также стоит применить медно-серное плавление, позволяющее улавливать газы, одновременно извлекая серу.
В специальную печь небольшими порциями загружаются медные руды с кокс, а также известняки и оборотные продукты. Верхняя часть печи создает восстановительную атмосферу, нижняя часть - окислительную. По мере расплавления нижнего слоя масса медленно спускается вниз для встречи с разогретыми газами. Верхняя часть печи нагрета до 450 ºС, а температура отходящих газов составляет 1500 ºС. Это необходимо при создании условий очищения от пыли еще до того, как начнется выделение паров с серой.
В результате такой плавки получают штейн, включающий от 8 до 15% меди, шлак, главным образом содержащий известь с железным силикатом, а еще колошниковый газ. Из последнего после предварительного осаждения пыли удаляют серу. Задача увеличения в штейн-сплаве процента Cu при производстве меди в мире решается применением сократительной плавки. Она заключается в помещении в печь наряду со штейном кокса, флюса из кварца, известняка.
При нагревании смеси происходит процесс восстановления медных окисей и железных оксидов. Сплавляемые друг с другом железные и медные сульфиды составляют штейн первоначальный. Расплавляемый железный силикат при стекании вдоль поверхностей откосов принимают в себя прочие компоненты, пополняя шлак. Результатом такой плавки является получение обогащенного штейна со шлаком, включающих медь до 40% и 0,8% соответственно. Драгоценные металлы, такие как серебро с золотом, почти не растворяясь в сплаве шлака, целиком оказываются в сплаве штейна.
Производство черной и рафинированной меди
В ходе добычи черновой меди производством предусмотрено продувание штейн-сплава в конвертере бокового дутья воздухом. Это необходимо, чтобы окислить соединенное с серой железо и перевести его в состав шлака. Данная процедура называется конвертированием, она подразделяется на две стадии.
Первая состоит в изготовлении белого штейна посредством окисления железного сульфида с помощью флюса из кварца. Скапливающийся шлак удаляют, а на его место помещают очередную порцию первоначального штейна, восполняя постоянный объем его в конвертере. При этом в конвертере по ходу удаления шлака остается только белый штейн. Он содержит преимущественно сульфиды меди.
Следующей частью процесса конвертирования служит непосредственное изготовление черновой меди посредством переплавки белого штейна. Она получается путем окисления медного сульфида. Получаемая в ходе продувания медь черновая состоит уже на 99% из Cu с незначительным добавлением серы и различных металлов. При этом она еще не годится для технического использования. Поэтому после конвертирования к ней обязательно применяют метод рафинирования, т.е. очищения от примесей.
В производствах рафинированной меди требуемого качества медь черновая подвергается сначала огневому, потом электролитическому воздействию. Посредством его вместе с исключением ненужных примесей получают также содержащиеся в ней ценные компоненты. Для этого черновую медь на огневой стадии погружают в те печи, что применяют при переплавке концентрата меди в сплав штейна. А для электролиза необходимы специальные ванны, их изнутри покрывают винипластом либо свинцом.
Целью огневой стадии рафинирования является первичное очищение меди от примесей, необходимое для подготовки ее к следующей стадии рафинирования - электролитической. Из расплавляемой огневым методом меди вместе с растворенными газами и серой удаляются кислород, мышьяк, сурьма, железо и прочие металлы. Полученная таким способом медь может включать незначительное содержание селена с теллуром и висмутом, что ухудшает ее электропроводность и способность к обработке. Эти свойства особенно ценны для изготовления продукции из меди. Поэтому к ней применяют электролитическое рафинирование, позволяющее получение меди, пригодной для электротехники.
В ходе электролитического рафинирования анод, отливаемый из меди, прошедшей огневую стадию рафинирования, и катод из тонколистовой меди поочередно погружаются в ванну с сернокислым электролитом, через которую пропускают ток. Эта операция позволяет качественное очищение меди от вредных примесей с одновременным извлечением сопутствующих ценных металлов из анодной меди, являющей сплавом многих компонентов. Итогом такого рафинирования служит производство катодной меди особой чистоты, содержащей до 99,9% Cu, получение шлама, содержащего ценные металлы, селен с теллуром, а также загрязненного электролита. Он может быть использован для изготовления медного и никелевого купороса. Помимо этого неполное химическое растворение компонентов анода дает анодный скрап.
Электролитическое рафинирование выступает основным способом получения технически ценной меди для промышленности. В относящейся к странам-лидерам по производству меди России с ее помощью изготавливают кабельнопроводниковые изделия. Чистая медь широко применяется в электротехнике. Здесь также большое место занимают медные сплавы (латунь, бронза, мельхиор и др.) с цинком, железом, оловом, марганцем, никелем, алюминием. Медные соли нашли спрос в сельском хозяйстве, из них получают удобрения, катализаторы синтеза и средства для уничтожения вредителей.
Конечной задачей металлургии меди, как и любого другого металлургического производства, является получение металлов из перерабатываемого сырья в свободном металлическом состоянии или в виде химического соединения. На практике эта задача решается с помощью специальных металлургических процессов, обеспечивающих отделение компонентов пустой породы от ценных составляющих сырья.
Получение металлической продукции из руд, концентратов или других видов металлосодержащего сырья - задача достаточно трудная. Она существенно усложняется для медных и никелевых руд, которые, как правило, являются сравнительно бедным и сложным по составу полиметаллическим сырьем. При переработке такого сырья металлургическими способами необходимо одновременно с получением основного металла обеспечить комплексное выделение всех других ценных компонентов в самостоятельные товарные продукты при высокой степени их извлечения. В конечном итоге металлургическое производство должно обеспечить полное использование всех без исключения компонентов перерабатываемого сырья и создание безотходных (безотвальных) технологий.
Как указывалось ранее, основная масса медных руд состоит из соединений меди, железа и пустой породы, поэтому конечная цель металлургической переработки этих руд сводится к получению металлургического продукта за счет полного удаления пустой породы, железа и серы (в случае переработки сульфидного сырья).
Для получения металлов достаточно высокой чистоты из сложного полиметаллического сырья с высокой степенью комплексности его использования не достаточно применить один металлургический процесс или один металлургический агрегат. Эта задача до настоящего времени реализуется в практических условиях использованием нескольких последовательно проводимых процессов, обеспечивающих постепенное разделение компонентов перерабатываемого сырья.
Весь комплекс применяемых металлургических процессов, подготовительных и вспомогательных операций формируется в технологическую схему участка, отделения, цеха или предприятия в целом. Для всех предприятий, занимающихся переработкой меди, характерны многоступенчатые технологические схемы.
В основе любого металлургического процесса лежит принцип перевода обрабатываемого сырья в гетерогенную систему, состоящую из двух, трех, а иногда и более фаз, которые должны отличаться друг от друга составом и физическими свойствами. При этом одна из фаз должна обогащаться извлекаемым металлом и обедняться примесями, а другие фазы, наоборот, обедняться основным компонентом. Различия некоторых физических свойств получающихся фаз (плотности, агрегатного состояния, смачиваемости, растворимости и т.п.) обеспечивают хорошее отделение их друг от друга простыми технологическими приемами, например, отстаиванием или фильтрацией.
Высокая степень комплексности использования сырья является основным и едва ли не самым важным требованием к современной технологии, причем она должна пониматься в самом широком смысле.
В понятие комплексности использования сырья должно включаться максимально высокое извлечение всех ценных составляющих руды: меди, никеля, цинка, кобальта, серы, железа, благородных металлов, редких и рассеянных элементов, а также использование силикатной части руды.
Перерабатываемые сульфидные руды и концентраты обладают достаточно высокой теплотворной способностью и являются не только источником ценных компонентов, но и технологическим топливом. Следовательно, в понятие комплексного использования сырья должно включаться и использование его внутренних энергетических возможностей.
Медные руды и концентраты имеют одинаковый минералогический состав, и отличаются лишь количественными соотношениями между различными минералами. Следовательно, физико-химические основы их металлургической переработки совершенно одинаковы.
Для переработки медьсодержащего сырья с целью получения металлической меди применяют как пиро-, так и гидрометаллургические процессы.
В общем объеме производства меди на долю пирометаллургических способов приходится около 85 % мирового выпуска этого металла.
Пирометаллургическая технология предусматривает переработку исходного сырья (руды или концентрата) на черновую медь с последующим ее обязательным рафинированием. Если принять во внимание, что основная масса медной руды или концентрата состоит из сульфидов меди и железа, то конечная цель пирометаллургии меди - получение черновой меди - достигается за счет практически полного удаления пустой породы, железа и серы.
Наиболее распространенная технология предусматривает обязательное использование следующих металлургических процессов: плавку на штейн, конвертирование медного штейна, огневое и электролитическое рафинирование меди.
В ряде случаев перед плавкой проводят предварительный окислительный обжиг сульфидного сырья. Обжиг применяется для частичного удаления серы и перевода сульфидов железа и других элементов в легко шлакуемые при последующей плавке оксиды. В результате обжига большая часть сульфидов переходит в оксиды, часть из которых в виде оксидов улетучивается.
Медные штейны, содержащие в зависимости от исходного рудного сырья и технологии переработки от 10…12 до 70…75% меди, преимущественно перерабатывают методом конвертирования.
Основная цель конвертирования - получение черновой меди за счет окисления железа и серы и некоторых других сопутствующих компонентов. Благородные металлы (серебро, золото), основная часть селена и теллура остаются в черновом металле.
Черновую медь выпускают в виде слитков массой до 1200 кг и анодов, которые идут на электролитическое рафинирование.
Рафинирование меди производят огневым и электролитическим способами.
Цель огневого рафинирования на предварительной (перед электрохимической) стадии производства сводится к частичной очистке меди от примесей, обладающих повышенным сродством к кислороду, и подготовке ее к последующему электролитическому рафинированию. Методом огневого рафинирования из расплавленной меди стремятся максимально удалить серу, кислород, железо, никель, цинк, свинец, мышьяк, сурьму и растворенные газы.
Для непосредственного технического применения черновая медь не пригодна, и поэтому ее обязательно подвергают рафинированию с целью очистки от вредных примесей и попутного извлечения благородных металлов, селена и теллура.
Небольшие включения (несколько частиц на миллион частиц меди) таких элементов как селен, теллур и висмут могут значительно ухудшить электропроводность и обрабатываемость меди - свойства, которые особенно важны для промышленности, производящей кабельнопроводниковую продукцию, являющейся крупнейшим потребителем рафинированной меди. Электролитическое рафинирование считается основным процессом, который позволяет получить медь, отвечающую наиболее жестким требованиям электротехники.
Сущность электролитического рафинирования меди заключается в том, что литые анод (отлитый, как правило, из меди огневого рафинирования) и катоды - тонкие матрицы из электролитной меди - попеременно завешивают в электролитную ванну, заполненную электролитом, и через эту систему пропускают постоянный ток.
В результате электролитического рафинирования предполагается получить медь высокой чистоты (99,90…99,99% Cu).
Следует отметить, что чем выше в исходной меди содержание благородных металлов, тем ниже будет себестоимость электролитной меди.
Для осуществления электролитического рафинирования меди аноды, отлитые после огневого рафинирования, помещают в электролизные ванны, заполненные сернокислым электролитом. Между анодами в ваннах располагаются тонкие медные листы - катодные основы.
Электролит - водный раствор сульфата меди (160…200 г/л) и серной кислоты (135…200 г/л) с примесями и коллоидными добавками, расход которых составляет 50…60 г/т Cu. Чаще всех в качестве коллоидных добавок используют столярный клей и тиомочевину. Они вводятся для улучшения качества (структуры) катодных осадков. Рабочая температура электролита - 50…55 oС.
При включении ванн в сеть постоянного тока происходит электрохимическое растворение меди на аноде, перенос катионов через электролит и осаждение ее на катоде. Примеси меди при этом в основном распределяются между шламом (твердым осадком на дне ванн) и электролитом.
В результате электролитического рафинирования получают: катодную медь; шлам, содержащий благородные металлы; селен; теллур и загрязненный электролит, часть которого иногда используют для получения медного и никелевого купоросов. Кроме того, вследствие неполного электрохимического растворения анодов получают анодные остатки (анодный скрап).
Электролитическое рафинирование основано на различии электрохимических свойств меди и содержащихся в ней примесей.
Медь относится к группе электроположительных металлов, ее нормальный потенциал +0,34 В, что позволяет осуществлять процесс электролиза в водных сернокислых растворах.
Примеси по электрохимическим свойствам разделяют на четыре группы:
- 1 группа - металлы более электроотрицательные, чем медь (Ni, Fe, Zn);
- 2 группа - металлы, расположенные близко к меди в ряду напряжений (As, Sb, Bi);
- 3 группа - металлы более электроположительные, чем медь (Au, Ag, платиновая группа);
- 4 группа - электрохимически нейтральные химические соединения (Cu2S, Cu2Se, Cu2Te и др.).
Механизм электролитического рафинирования меди включает следующие элементарные стадии:
- -электрохимическое растворение меди на аноде с отрывом электронов и образование катиона: Cu - 2е --> Cu2+;
- -перенос катиона через слой электролита к поверхности катода;
- -электрохимическое восстановление катиона меди на катоде: Cu2+ - 2e --> Cu;
- -внедрение образовавшегося атома меди в кристаллическую решетку (рост катодного осадка).
Примеси первой группы, обладающие наиболее электроотрицательным потенциалом, практически полностью переходят в электролит. Исключение составляет лишь никель, около 5 % которого из анода осаждается в шлам в виде твердого раствора никеля в меди. По закону Нернста твердые растворы становятся даже более электроположительными, чем медь, что и является причиной их перехода в шлам.
Особенное поведение по сравнению с перечисленными группами примесей демонстрируют свинец и олово, которые по электрохимическим свойствам относятся к примесям 1 группы, но по своему поведению в процессе электролиза могут быть отнесены к примесям 3 и 4 групп. Свинец и олово образуют нерастворимые в сернокислом растворе сульфат свинца PbS04 и метаоловянную кислоту H2Sn03.
Электроотрицательные примеси на катоде в процессе электролиза меди практически не осаждаются и постепенно накапливаются в электролите. При большой концентрации в электролите металлов первой группы электролиз может существенно расстроиться.
Накопление в электролите сульфатов железа, никеля и цинка снижает концентрацию в электролите сульфата меди. Кроме того, участие электроотрицательных металлов в переносе тока через электролит усиливает концентрационную поляризацию у катода.
Электроотрицательные металлы могут попадать в катодную медь в основном в виде межкристаллических включений раствора или основных солей, особенно при их значительной концентрации в электролите. В практике электролитического рафинирования меди не рекомендуется допускать их концентрацию в растворе свыше следующих значений, г/л: 20 Ni; 25 Zn; 5 Fe.
Примеси II группы (As, Sb, Bi), имеющие близкие к меди электродные потенциалы, являются наиболее вредными с точки зрения возможности загрязнения катода. Будучи несколько более электроотрицательными по сравнению с медью, они полностью растворяются на аноде с образованием соответствующих сульфатов, которые накапливаются в электролите. Однако сульфаты этих примесей неустойчивы и в значительной степени подвергаются гидролизу, образуя основные соли (Sb и Bi) или мышьяковистую кислоту (As). Основные соли сурьмы образуют плавающие в электролите хлопья студенистых осадков ("плавучий" шлам), которые захватывают частично и мышьяк.
В катодные осадки примеси мышьяка, сурьмы и висмута могут попадать как электрохимическим, так и механическим путем в результате адсорбции тонкодисперсных частичек "плавучего" шлама. Таким образом, примеси 2 группы распределяются между электролитом, катодной медью и шламом. Предельно допустимые концентрации примесей 2 группы в электролите составляют, г/л: 9 As; 5 Sb и 1,5 Bi.
Более электроположительные по сравнению с медью примеси (3 группа), к которым относятся благородные металлы (главным образом, Au и Ag), в соответствии с положением в ряду напряжений должны переходить в шлам в виде тонкодисперсного остатка. Это подтверждается практикой электролитического рафинирования меди.
Переход золота в шлам составляет более 99,5 % от его содержания в анодах, а серебра - более 98 %. Несколько меньший переход серебра в шлам по сравнению с золотом связан с тем, что серебро способно в небольшом количестве растворяться в электролите и затем из раствора выделяться на катоде. Для уменьшения растворимости серебра и перевода его в шлам в состав электролита вводят небольшое количество ионов хлора.
Аналогично электроположительным примесям ведут себя при электролизе меди химические соединения (примеси 4 группы). Хотя, в принципе, химические соединения и могут окисляться на аноде и восстанавливаться на катоде, что используют в специальных процессах, в условиях электролитического рафинирования меди анодного потенциала недостаточно для их окисления. Поэтому при электролизе меди в электродных процессах они не участвуют и по мере растворения анода осыпаются на дно ванны. В виде селенидов и теллуридов переходят в шлам более чем 99 % селена и теллура.
Таким образом, в результате электролитического рафинирования анодной меди все содержащиеся в ней примеси распределяются между катодной медью, электролитом и шламом.
Плотность тока является важнейшим параметром процесса электролиза. Плотность тока при электролизе обычно выбирают от 220…230 до 300 А/м2 площади катода, и общий расход энергоносителей составляет от 1800 до 4000 МДж/т анодов (электроэнергии 200…300 кВт*ч/т меди).
Электроположительный потенциал меди позволяет выделить медь на катоде из кислых растворов без опасения выделения водорода. Введение в электролит наряду с медным купоросом свободной серной кислоты существенно повышает электропроводность раствора. Объясняется это большей подвижностью ионов водорода по сравнению с подвижностью крупных катионов и сложных анионных комплексов.
В качестве катодной основы (матрицы) применяют в зависимости от системы электролиза тонкие медные, титановые и стальные листы. Аноды обычно отливают массой 250…360 кг. Продолжительность растворения анода от 20 до 28 суток.
В течение этого времени производят дватри съема катодов, масса каждого из которых составляет 100…150 кг. Катоды являются конечным продуктом электролитического рафинирования меди.
В процессе электролиза на поверхности катода могут образовываться дендриты, что уменьшает в данном месте расстояние между катодом и анодом. Уменьшение межэлектродного расстояния ведет к уменьшению электрического сопротивления, а, следовательно, к местному увеличению плотности тока. Последнее, в свою очередь, обусловливает ускоренное осаждение меди на дендрите и ускоренный его рост. Начавшийся рост дендрита в конечном итоге может привести к короткому замыканию между катодом и анодом.
Катоды должны быть плотными, нехрупкими. На поверхности катода не должно быть дендритных наростов пористой меди. Допускается наличие наростов, вросших в тело катода, на катодах, изготовленных из меди марок М0ку, М0к иМ1к. Поверхность катодов и катодных ушек должна быть чистой, хорошо отмытой от электролита, и не должна иметь налета сульфатов меди и никеля.
Проблема внешнего вида и структурного состояния катода усложняет и удорожает технологию электрохимического рафинирования. В большинстве случаев катоды непосредственно непригодны для изготовления высококачественного проката. Поэтому заметную часть катодной меди заводы производители переплавляют в слитки, которые называют вайербарсами (заготовки для прокатки и волочения). По такой усложненной технологии получают безкислородную медь для изготовления тонкой проволоки.
Электролитическое рафинирование меди позволяет полностью извлекать золото, серебро, платиновые и редкие металлы (Se, Те, Bi и др.) и обеспечивает достаточно глубокую очистку от вредных примесей. Стоимость попутно извлекаемых спутников меди обычно перекрывает все затраты на рафинирование, поэтому этот процесс является очень экономичным.
Золото и серебро извлекают при переработке медных руд с большой полнотой и попутно с медью без организации специальных переделов (кроме необходимой переработки богатых электролизных шламов). Поэтому максимальное вовлечение в попутную переработку вместе с медными рудами золотосодержащего сырья (например, кварцитов) экономически очень эффективно и максимально используется.
Более 95 % выплавленной черновой меди в настоящее время подвергают двустадийному рафинированию. Вначале медь рафинируют огневым (окислительным) способом, а затем проводят электролиз. В отдельных случаях, когда медь не содержит благородных металлов, ее очистку ограничивают огневым рафинированием. Обычно достигаемая чистота меди после традиционного огневого рафинирования - 99,9 % Cu (мас.). Полученную в этом случае красную медь используют для проката на лист и для приготовления ряда сплавов.
- -Возможны три варианта организации рафинирования черновой меди в промышленных условиях:
- -Обе стадии рафинирования проводят на том же предприятии, где выплавляют черновую медь. В этом случае на огневое рафинирование медь поступает в расплавленном состоянии.
- -Обе стадии рафинирования осуществляют на специальных рафинировочных заводах, на которые черновая медь поступает в слитках массой до 1500 кг. Такая технология требует повторного расплавления чернового металла, но позволяет на месте перерабатывать анодные остатки электролизного передела и технологический брак.
Огневое рафинирование жидкой черновой меди проводят на медеплавильных заводах, а электролиз анодов осуществляют централизованно на специальных предприятиях. Такой вариант рафинирования черновой меди характерен, в частности, для производства рафинированной меди в США.
Таким образом, двустадийная технология производства "огневое рафинирование - электролиз" позволит получить высококачественную продукцию - катодную медь, но наряду с этим она имеет ряд существенных ограничений. Основное ограничение связано с технико-экономическими показателями процесса, который ориентирован на использование первичной меди, получаемой из руды.
Наличие в руде драгоценных и редких металлов, их извлечение на стадии рафинирования обеспечивают приемлемую стоимость конечной продукции.
Если в материале, который идет на электролиз, содержание этих примесей мало или они вовсе отсутствуют, экономичность производства катодной меди становится проблематичной.
Увеличение мировых объемов произведенной меди, проблемы, возникающие с добычей и переработкой руды, привели к необходимости расширения использования огневого рафинирования как последнего технологического передела в производстве качественной меди.
В этом случае исходным сырьем будет являться не черновая медь, а вторичное медьсодержащее сырье. В результате огневого рафинирования необходимо получить не полупродукт (аноды), а готовую высококачественную медь, которая идет на изготовление требуемых заказчиком изделий.
Добиться принципиального изменения уровня примесей в меди огневого рафинирования невозможно без глубокого теоретического анализа возможностей окислительного рафинирования. Простое использование уже имеющихся технологических разработок в этой области невозможно из-за принципиальных отличий в составе исходного вторичного сырья. Главное отличие сырья, доступного в Украине, от аналогичного вторичного сырья других стран с развитой медеплавильной промышленностью заключается в значительной доле бытовых отходов и непрогнозируемом соотношении содержания различных примесей.
Медеплавильные заводы за рубежом используют более качественное вторичное сырье с узкими пределами изменения состава. Соответственно, требования к их технологическому процессу менее жесткие. Украинские предприятия работают на низкокачественном сырье, но применяемые технологии должны обеспечить получение такой же высококачественной меди и конкурентоспособной продукции из нее.
