Медные руды характеризуются невысоким содержанием Меди. Поэтому перед плавкой тонкоизмельченную руду подвергают механическому обогащению; при этом ценные минералы отделяются от основной массы пустой породы; в результате получают ряд товарных концентратов (например, медный, цинковый, пиритный) и отвальные хвосты.
В рудах медь обычно
находится в виде сернистых соединений (медный колчедан или халькопирит CuFeS2,
халькозин Cu2S, ковелин CuS), оксидов (куприт Cu2O, тенорит CuO) или
гидрокарбонатов (малахит CuCO3 (Cu(OH2), азурит 2CuCO3 (Cu(OH)2).
Пустая порода состоит из пирита FeS, кварца SiO2, карбонатов магния и кальция
(MgCO3 и CaCO3), а также из различных силикатов, содержащих Al2O3, CaO, MgO и
оксиды железа. В рудах иногда содержится значительное количество других
металлов: цинк, олово, никель, золото, серебро, кремний и другие.
Руда делится на сульфидные, окисленные и смешанные. Сульфидные руды бывают
обычно первичного происхождения, а окисленные руды образовались в результате
окисления металлов сульфидных руд.
В небольших количествах встречаются так называемые самородные руды, в которых
медь находится в свободном виде.
В мировой практике 80% Медь извлекают из концентратов пирометаллургическими методами, основанными на расплавлении всей массы материала.
Пирометаллургический способ пригоден для переработки всех руд и особенно эффективен в том случае, когда руды подвергаются обогащению. Основу этого процесса составляет плавка, при которой расплавленная масса разделяется на два жидких слоя: штейн-сплав сульфидов и шлак-сплав окислов. В плавку поступают либо медная руда, либо обожженные концентраты медных руд. Обжиг концентратов осуществляется с целью снижения содержания серы до оптимальных значений. Жидкий штейн продувают в конвертерах воздухом для окисления сернистого железа, перевода железа в шлак и выделения черновой меди. Черновую медь далее подвергают рафинированию - очистке от примесей.
Подготовка руд к плавке
Большинство медных руд обогащают способом флотации. В результате получают
медный концентрат, содержащий 8-35% Cu, 40-50% S, 30-35% Fe и пустую породу,
главным образом составляющими которой являются SiO2, Al2O3 и CaO.
Концентраты обычно обжигают в окислительной среде с тем, чтобы удалить около
50% серы и получить обожженный концентрат с содержанием серы, необходимым для
получения при плавке достаточно богатого штейна.
Обжиг обеспечивает хорошее смешение всех компонентов шихты и нагрев ее до
550-600 0С и, в конечном итоге, снижение расхода топлива в отражательной печи в
два раза. Однако при переплавке обожженной шихты несколько возрастают потери
меди в шлаке и унос пыли. Поэтому обычно богатые медные концентраты (25-35% Cu)
плавят без обжига, а бедные (8-25% Cu) подвергают обжигу.
Температура обжига концентратов применяют многоподовые печи с механическим
перегреванием. Такие печи работают непрерывно.
Выплавка медного штейна
Медный штейн, состоящий в основном из сульфидов меди и железа (Cu2S+FeS=80-90%)
и других сульфидов, а также окислов железа, кремния, алюминия и кальция,
выплавляют в печах различного типа.
Комплексные руды, содержащие золото, серебро, селен и теллур, целесообразно
обогащать так, чтобы в концентрат была переведена не только медь, но и эти
металлы. Концентрат переплавляют в штейн в отражательных или электрических
печах.
Сернистые, чисто медные руды целесообразно перерабатывать в шахтных печах.
При высоком содержании серы в рудах целесообразно применять так называемый
процесс медно-серной плавки в шахтной печи с улавливанием газов и извлечением
из них элементарной серы.
В печь загружают медную руду, известняк, кокс и оборотные продукты. Загрузку
ведут отдельными порциями сырых материалов и кокса. В верхних горизонтах шахты
создается восстановительная среда, а в нижней части печи - окислительная.
Нижние слои шихты плавятся, и она постепенно опускается вниз навстречу потоку
горячих газов. Температура у фурм достигается 1500 0С на верху печи она равна
примерно 450 0С. Столь высокая температура отходящих газов необходима для того,
чтобы обеспечить возможность из очистки от пыли до начала конденсации паров
серы.
В нижней части печи, главным образом у фурм, протекают следующие основные
процессы:
а) Сжигание углерода кокса
C + O2 = CO2
б) Сжигание серы сернистого железа
2FeS + 3O2 = 2 FeO + 2SO2
в) Образование силиката железа
2 FeO + SiO2 = (FeO)2 (SiO2
CO2 + C = 2CO
2SO2 + 5C = 4CO + CS2
SO2 + 2C = COS + CO
В верхних горизонтах печи пирит разлагается по реакции:
FeS2 = Fe + S2
При температуре около 1000 0С плавятся наиболее легкоплавкие эвтектики из FeS и
Cu2S, в результате чего образуется пористая масса.
В порах этой массы расплавленный поток сульфидов встречается с восходящим
потоком горячих газов и при этом протекают химические реакции, важнейшие из которых
указаны ниже:
а) образование сульфида меди из закиси меди
2Cu2O + 2FeS + SiO2 = (FeO)2 (SiO2 + 2Cu2S;
б) образование силикатов из окислов железа
3Fe2O3 + FeS + 3,5SiO2 = 3,5(2FeO (SiO2) + SO2;
3Fe3O4 + FeS + 5SiO2 = 5(2FeO (SiO2) + SO2;
в) разложение CaCO3 и образование силиката извести
CaCO3 + SiO2 = CaO (SiO2 + CO2;
г) восстановление сернистого газа до элементарной серы
SO2 + C = CO2 + 1/2 S2
В результате плавки получаются штейн, содержащий 8-15% Cu, шлак состоящий в
основном из силикатов железа и извести, колошниковый газ, содержащий S2, COS,
H2S, и CO2. Из газа сначала осажают пыль, затем из него извлекают серу (до 80%
S)
Чтобы повысить содержание меди в штейне, его подвергают сократительной плавке.
Плавку осуществляют в таких же шахтных печах. Штейн загружают кусками размером
30-100 мм вместе с кварцевым флюсом, известняком и коксом. Расход кокса
составляет 7-8% от массы шихты. В результате получают обогащенный медью штейн
(25-40% Cu) и шлак (0,4-0,8% Cu).
Температура плавления переплавки концентратов, как уже упоминалось, применяют
отражательные и электрические печи. Иногда обжиговые печи располагают
непосредственно над площадкой отражательных печей с тем, чтобы не охлаждать
обожженные концентраты и использовать их тепло.
По мере нагревания шихты в печи протекают следующие реакции восстановления
окиси меди и высших оксидов железа:
6CuO + FeS = 3Cu2O + SO2 + FeO;
FeS + 3Fe3O4 + 5SiO2 = 5(2FeO (SiO2) + SO2
В результате реакции образующейся закиси меди Cu2O с FeS получается Cu2S:
Cu2O + FeS = Cu2S + FeO
Сульфиды меди и железа, сплавляясь между собой, образуют первичный штейн, а
расплавленные силикаты железа, стекая по поверхности откосов, растворяют другие
оксиды и образуют шлак.
Благородные металлы (золото и серебро) плохо растворяются в шлаке и практически
почти полностью переходят в штейн.
Штейн отражательной плавки на 80-90% (по массе) состоит из сульфидов меди и
железа. Штейн содержит, %: 15-55 меди; 15-50 железа; 20-30 серы; 0,5-1,5 SiO2;
0,5-3,0 Al2O3; 0.5-2.0 (CaO + MgO); около 2% Zn и небольшое количество золота и
серебра. Шлак состоит в основном из SiO2, FeO, CaO, Al2O3 и содержит 0,1-0,5 %
меди. Извлечение меди и благородных металлов в штейн достигает 96-99 %.
Конвертирование медного штейна
В 1866 г. русский инженер Г. С. Семенников предложил применить конвертер типа
бессемеровского для продувки штейна. Продувка штейна снизу воздухом обеспечила
получение лишь полусернистой меди (около 79% меди) - так называемого белого
штейна. Дальнейшая продувка приводила к затвердеванию меди. В 1880 г. русский
инженер предложил конвертер для продувки штейна с боковым дутьем, что и
позволило получить черновую медь в конвертерах.
Конвертер делают длиной 6-10, с наружным диаметром 3-4 м. Производительность за
одну операцию составляет 80-100 т. Футеруют конвертер магнезитовым кирпичом.
Заливку расплавленного штейна и слив продуктов осуществляют через горловину
конвертера, расположенной в средней части его корпуса. Через ту же горловину
удаляют газы. Фурмы для вдувания воздуха расположены по образующей поверхности
конвертера. Число фурм обычно составляет 46-52, а диаметр фурмы - 50мм. Расход
воздуха достигает 800 м2/мин. В конвертер заливают штейн и подают кварцевый
флюс, содержащий 70-80% SiO2, и обычно некоторое количество золота. Его подают
во время плавки, пользуясь пневматической загрузкой через круглое отверстие в
торцевой стенке конвертеров, или же загружают через горловину конвертера.
Процесс можно разделить на два периода. Первый период (окисление сульфида
железа с получением белого штейна) длится около 6-024 часов в зависимости от
содержания меди в штейне. Загрузку кварцевого флюса начинают с начала продувки.
По мере накопления шлака его частично удаляют и заливают в конвертер новую
порцию исходного штейна, поддерживая определенный уровень штейна в конвертере.
В первом периоде протекают следующие реакции окисления сульфидов:
2FeS + 3O2 = 2FeO + 2SO2 + 930360 Дж
2Cu2S + 3O2 = 2Cu2O + 2SO2 + 765600 Дж
Пока существует FeS, закись меди не устойчива и превращается в сульфид:
Cu2O + FeS = Cu2S + FeO
Закись железа шлакуется добавляемым в конвертер кварцевым флюсом:
2FeO + SiO2 = (FeO) (SiO2
При недостатке SiO2 закись железа окисляется до магнетита:
6FeO + O2 = 2Fe3O4, который переходит в шлак.
Температура заливаемого штейна в результате протекания этих экзотермических
реакций повышается с 1100-1200 до 1250-1350 0С. Более высокая температура
нежелательна, и поэтому при продувке бедных штейнов, содержащих много FeS,
добавляют охладители - твердый штейн, сплески меди.
Из предыдущего следует, что в конвертере остается главным образом так
называемый белый штейн, состоящий из сульфидов меди, а шлак сливается в
процессе плавки. Он состоит в основном из различных оксидов железа (магнетита,
закиси железа) и кремнезема, а также небольших количеств глинозема, окиси
кальция и окиси магния. При этом, как следует из вышесказанного, содержание
магнетита в шлаке определяется содержанием магнетита в шлаке определяется
содержанием кремнезема. В шлаке остается 1,8-3,0% меди. Для ее извлечения шлак
в жидком виде направляют в отражательную печь или в горн шахтной печи.
Во втором периоде, называемом реакционным, продолжительность которого
составляет 2-3 часа, из белого штейна образуется черновая медь. В этот период
окисляется сульфид меди и по обменной реакции выделяется медь:
2Cu2S + 3O2 = 2Cu2O + 2SO2
Cu2S + 2Cu2O = 6Cu + O2
Таким образом, в результате продувки получают черновую медь, содержащая 98,4-99,4% - меди, 0,01-0,04% железа, 0,02-0,1% серы, и небольшое количество никеля, олова, мышьяка, серебра, золота и конвертерный шлак, содержащий 22-30% SiO2, 47-70% FeO, около 3% Al2O3 и 1.5-2.5% меди.
Рафинирование меди
Для получения меди необходимо чистоты черновую медь подвергают огневому и электролитическому рафинированию, и при этом, помимо удаления вредных примесей, можно извлечь также благородные металлы. Огневое рафинирование черновой меди проводят в печах, напоминающие отражательные печи, используемые для выплавки штейна из медных концентратов. Электролиз ведут в ваннах, футурованных внутри свинцом или винипластом.
На большинстве современных заводов плавку ведут в отражательных или в электрических печах. В отражательных печах рабочее пространство вытянуто в горизонтальном направлении; площадь пода 300 м 2 и более (30 м х 10 м); необходимое для плавления тепло получают сжиганием углеродистого топлива (природный газ, мазут) в газовом пространстве над поверхностью ванны. В электрических печах тепло получают пропусканием через расплавленный шлак электрического тока (ток подводится к шлаку через погруженные в него графитовые электроды).
Однако и отражательная, и электрическая плавки, основанные на внешних источниках теплоты, - процессы несовершенные. Сульфиды, составляющие основные массу медных концентратов, обладают высокой теплотворной способностью. Поэтому все больше внедряются методы плавки, в которых используется теплота сжигания сульфидов (окислитель - подогретый воздух, воздух, обогащенный кислородом, или технический кислород). Мелкие, предварительно высушенные сульфидные концентраты вдувают струей кислорода или воздуха в раскаленную до высокой температуры печь. Частицы горят во взвешенном состоянии (кислородно-взвешенная плавка).
Богатые кусковые сульфидные руды (2-3% Сu) с высоким содержанием серы (35-42% S) в ряде случаев непосредственно направляются на плавку в шахтных печах (печи с вертикально расположенным рабочим пространством). В одной из разновидностей шахтной плавки (медносерная плавка) в шихту добавляют мелкий кокс, восстановляющий в верхних горизонтах печи SO 2 до элементарной серы. Медь в этом процессе также концентрируется в штейне.
Получающийся при плавке жидкий штейн (в основном Cu 2 S, FeS) заливают в конвертер - цилиндрический резервуар из листовой стали, выложенный изнутри магнезитовым кирпичом, снабженный боковым рядом фурм для вдувания воздуха и устройством для поворачивания вокруг оси. Через слой штейна продувают сжатый воздух. Конвертирование штейнов протекает в две стадии. Сначала окисляется сульфид железа, и для связывания оксидов железа в конвертер добавляют кварц; образуется конвертерный шлак. Затем окисляется сульфид меди с образованием металлической Меди и SO 2 . Эту черновую Медь разливают в формы. Слитки (а иногда непосредственно расплавленную черновую Медь) с целью извлечения ценных спутников (Au, Ag, Se, Fe, Bi и других) и удаления вредных примесей направляют на огневое рафинирование. Оно основано на большем, чем у меди, сродстве металлов-примесей к кислороду: Fe, Zn, Co и частично Ni и другие в виде оксидов переходят в шлак, а сера (в виде SO 2) удаляется с газами. После удаления шлака Медь для восстановления растворенной в ней Cu 2 О "дразнят", погружая в жидкий металл концы сырых березовых или сосновых бревен, после чего отливают его в плоские формы. Для электролитического рафинирования эти слитки подвешивают в ванне с раствором CuSO 4 , подкисленным H 2 SO 4 . Они служат анодами. При пропускании тока аноды растворяются, а чистая Медь отлагается на катодах - тонких медных листах, также получаемых электролизом в специальных матричных ваннах. Для выделения плотных гладких осадков в электролит вводят поверхностно-активные добавки (столярный клей, тиомочевину и другие). Полученную катодную Медь промывают водой и переплавляют. Благородные металлы, Se, Те и других ценные спутники Медь концентрируются в анодном шламе, из которого их извлекают специальной переработкой. Никель концентрируется в электролите; выводя часть растворов на упаривание и кристаллизацию, можно получить Ni в виде никелевого купороса.
Наряду с пирометаллургическими применяют также гидрометаллургические методы получения Меди (преимущественно из бедных окисленных и самородных руд). Эти методы основаны на избирательном растворении медьсодержащих минералов, обычно в слабых растворах H 2 SO 4 или аммиака. Из раствора Медь либо осаждают железом, либо выделяют электролизом с нерастворимыми анодами. Весьма перспективны применительно к смешанным рудам комбинированные гидрофлотационные методы, при которых кислородные соединения Меди растворяются в сернокислых растворах, а сульфиды выделяются флотацией. Получают распространение и автоклавные гидрометаллургические процессы, идущие при повышенных температурах и давлении.
Металлы являются основным видом продукции металлургического производства. В цветной металлургии в зависимости от применяемой технологии и состава получающихся металлов различают черновые и рафинированные металлы. Товарной продукцией, поступающей к потребителю для дальнейшего использования по прямому назначению, как правило, являются рафинированные металлы.
Черновыми металлами называют металлы, загрязненные примесями. В меди и никеле могут присутствовать как вредные примеси, так и ценные элементы - спутники основного металла. Вредные примеси ухудшают характерные для данного металла свойства (электропроводность, пластичность, коррозионную стойкость и т. п.) и делают их непригодными для непосредственного использования. Наоборот, благородные металлы, селен, теллур, германий, индий, висмут и многие другие представляют самостоятельную ценность, и их необходимо попутно выделить в соответствующий продукт, что имеет большое экономическое значение. Черновые металлы обязательно подвергают очистке от примесей - рафинированию.
Качество черновых металлов в ряде случаев устанавливается отраслевыми стандартами или техническими условиями, которые регламентируют взаимоотношения между производителями чернового металла и заводами, на которые они поступают для рафинирования.
Конечной задачей металлургии меди, как и любого другого металлургического производства, является получение металлов из перерабатываемого сырья в свободном металлическом состоянии или в виде химического соединения. На практике эта задача решается с помощью специальных металлургических процессов, обеспечивающих отделение компонентов пустой породы от ценных составляющих сырья.
Получение металлической продукции из руд, концентратов или других видов металлосодержащего сырья - задача достаточно трудная. Она существенно усложняется для медных и никелевых руд, которые, как правило, являются сравнительно бедным и сложным по составу полиметаллическим сырьем. При переработке такого сырья металлургическими способами необходимо одновременно с получением основного металла обеспечить комплексное выделение всех других ценных компонентов в самостоятельные товарные продукты при высокой степени их извлечения. В конечном итоге металлургическое производство должно обеспечить полное использование всех без исключения компонентов перерабатываемого сырья и создание безотходных (безотвальных) технологий.
Как указывалось ранее, основная масса медных руд состоит из соединений меди, железа и пустой породы, поэтому конечная цель металлургической переработки этих руд сводится к получению металлургического продукта за счет полного удаления пустой породы, железа и серы (в случае переработки сульфидного сырья).
Для получения металлов достаточно высокой чистоты из сложного полиметаллического сырья с высокой степенью комплексности его использования не достаточно применить один металлургический процесс или один металлургический агрегат. Эта задача до настоящего времени реализуется в практических условиях использованием нескольких последовательно проводимых процессов, обеспечивающих постепенное разделение компонентов перерабатываемого сырья.
Весь комплекс применяемых металлургических процессов, подготовительных и вспомогательных операций формируется в технологическую схему участка, отделения, цеха или предприятия в целом. Для всех предприятий, занимающихся переработкой меди, характерны многоступенчатые технологические схемы.
В основе любого металлургического процесса лежит принцип перевода обрабатываемого сырья в гетерогенную систему, состоящую из двух, трех, а иногда и более фаз, которые должны отличаться друг от друга составом и физическими свойствами. При этом одна из фаз должна обогащаться извлекаемым металлом и обедняться примесями, а другие фазы, наоборот, обедняться основным компонентом. Различия некоторых физических свойств получающихся фаз (плотности, агрегатного состояния, смачиваемости, растворимости и т.п.) обеспечивают хорошее отделение их друг от друга простыми технологическими приемами, например, отстаиванием или фильтрацией.
Современный металлургический процесс должен обеспечивать:
- высокую степень комплексности использования перерабатываемого сырья;
- высокую удельную производительность металлургических аппаратов;
- минимальные энергетические затраты;
- максимальное использование вторичных энергоресурсов;
- использование простой, дешевой и удобной в работе, пуске, наладке и ремонте аппаратуры;
- высокую степень комплексной механизации и автоматизации;
- высокую производительность труда;
- безопасные и безвредные условия труда;
- устранение вредных выбросов в атмосферу;
- максимальную экономическую эффективность.
Высокая степень комплексности использования сырья является основным и едва ли не самым важным требованием к современной технологии, причем она должна пониматься в самом широком смысле.
В понятие комплексности использования сырья должно включаться максимально высокое извлечение всех ценных составляющих руды: меди, никеля, цинка, кобальта, серы, железа, благородных металлов, редких и рассеянных элементов, а также использование силикатной части руды.
Перерабатываемые сульфидные руды и концентраты обладают достаточно высокой теплотворной способностью и являются не только источником ценных компонентов, но и технологическим топливом. Следовательно, в понятие комплексного использования сырья должно включаться и использование его внутренних энергетических возможностей.
Медные руды и концентраты имеют одинаковый минералогический состав, и отличаются лишь количественными соотношениями между различными минералами. Следовательно, физико-химические основы их металлургической переработки совершенно одинаковы.
Для переработки медьсодержащего сырья с целью получения металлической меди применяют как пиро-, так и гидрометаллургические процессы.
В общем объеме производства меди на долю пирометаллургических способов приходится около 85 % мирового выпуска этого металла.
Пирометаллургическая технология предусматривает переработку исходного сырья (руды или концентрата) на черновую медь с последующим ее обязательным рафинированием. Если принять во внимание, что основная масса медной руды или концентрата состоит из сульфидов меди и железа, то конечная цель пирометаллургии меди - получение черновой меди - достигается за счет практически полного удаления пустой породы, железа и серы.
Получение меди в промышленных условиях может быть осуществлено несколькими путями (рис. 2.1).
На схеме, приведенной на рисунке, видно, что удаление железа и серы может производиться их окислением в три стадии (обжиг, плавка, конвертирование), в две стадии (плавка, конвертирование) или в одну стадию. За исключением последнего варианта, предусматривающего непосредственную плавку концентратов на черновую медь, технология ее получения характеризуется многостадийностью.
Наиболее распространенная технология предусматривает обязательное использование следующих металлургических процессов: плавку на штейн, конвертирование медного штейна, огневое и электролитическое рафинирование меди.
В ряде случаев перед плавкой проводят предварительный окислительный обжиг сульфидного сырья. Обжиг применяется для частичного удаления серы и перевода сульфидов железа и других элементов в легко шлакуемые при последующей плавке оксиды. В результате обжига большая часть сульфидов переходит в оксиды, часть из которых в виде оксидов улетучивается. Степень удаления некоторых элементов в процессе обжига, % (от их содержания в исходном сырье):
Рисунок 2.1.
Примечание: цифрами обозначены возможные варианты переработки исходного сырья на черновую медь.
Медные штейны, содержащие в зависимости от исходного рудного сырья и технологии переработки от 10…12 до 70…75% меди, преимущественно перерабатывают методом конвертирования.
Основная цель конвертирования - получение черновой меди за счет окисления железа и серы и некоторых других сопутствующих компонентов. Благородные металлы (серебро, золото), основная часть селена и теллура остаются в черновом металле.
Черновая медь, являющаяся конечным продуктом, обычно имеет химический состав, приведенный в табл. 2.1.
Таблица 2.1.
Таблица 2.2. Химический состав марок черновой меди, мас. %
Черновую медь выпускают в виде слитков массой до 1200 кг и анодов, которые идут на электролитическое рафинирование.
Рафинирование меди производят огневым и электролитическим способами.
Цель огневого рафинирования на предварительной (перед электрохимической) стадии производства сводится к частичной очистке меди от примесей, обладающих повышенным сродством к кислороду, и подготовке ее к последующему электролитическому рафинированию. Методом огневого рафинирования из расплавленной меди стремятся максимально удалить серу, кислород, железо, никель, цинк, свинец, мышьяк, сурьму и растворенные газы.
Для непосредственного технического применения черновая медь не пригодна, и поэтому ее обязательно подвергают рафинированию с целью очистки от вредных примесей и попутного извлечения благородных металлов, селена и теллура.
Небольшие включения (несколько частиц на миллион частиц меди) таких элементов как селен, теллур и висмут могут значительно ухудшить электропроводность и обрабатываемость меди - свойства, которые особенно важны для промышленности, производящей кабельнопроводниковую продукцию, являющейся крупнейшим потребителем рафинированной меди. Электролитическое рафинирование считается основным процессом, который позволяет получить медь, отвечающую наиболее жестким требованиям электротехники.
Сущность электролитического рафинирования меди заключается в том, что литые анод (отлитый, как правило, из меди огневого рафинирования) и катоды - тонкие матрицы из электролитной меди - по-переменно завешивают в электролитную ванну, заполненную электролитом, и через эту систему пропускают постоянный ток.
В процессе электролитического рафинирования решаются две основные задачи:
- глубокая очистка меди от примесей;
- попутное извлечение сопутствующих ценных компонентов.
Анодная медь является многокомпонентным сплавом и обычно имеет химический состав, приведенный в табл. 2.3.
Таблица 2.3.
В результате электролитического рафинирования предполагается получить медь высокой чистоты (99,90…99,99% Cu).
Следует отметить, что чем выше в исходной меди содержание благородных металлов, тем ниже будет себестоимость электролитной меди.
Для осуществления электролитического рафинирования меди аноды, отлитые после огневого рафинирования, помещают в электролизные ванны, заполненные сернокислым электролитом. Между анодами в ваннах располагаются тонкие медные листы - катодные основы.
Электролит - водный раствор сульфата меди (160…200 г/л) и серной кислоты (135…200 г/л) с примесями и коллоидными добавками, расход которых составляет 50…60 г/т Cu. Чаще всех в качестве коллоидных добавок используют столярный клей и тиомочевину. Они вводятся для улучшения качества (структуры) катодных осадков. Рабочая температура электролита - 50…55 o С.
При включении ванн в сеть постоянного тока происходит электрохимическое растворение меди на аноде, перенос катионов через электролит и осаждение ее на катоде. Примеси меди при этом в основном распределяются между шламом (твердым осадком на дне ванн) и электролитом. На рис. 2.2. приведена схема процесса электролитического рафинирования.
Рисунок 2.2.
В результате электролитического рафинирования получают: катодную медь; шлам, содержащий благородные металлы; селен; теллур и загрязненный электролит, часть которого иногда используют для получения медного и никелевого купоросов. Кроме того, вследствие неполного электрохимического растворения анодов получают анодные остатки (анодный скрап).
Электролитическое рафинирование основано на различии электрохимических свойств меди и содержащихся в ней примесей.
Медь относится к группе электроположительных металлов, ее нормальный потенциал +0,34 В, что позволяет осуществлять процесс электролиза в водных сернокислых растворах.
Примеси по электрохимическим свойствам разделяют на четыре группы:
- 1 группа - металлы более электроотрицательные, чем медь (Ni, Fe, Zn);
- 2 группа - металлы, расположенные близко к меди в ряду напряжений (As, Sb, Bi);
- 3 группа - металлы более электроположительные, чем медь (Au, Ag, платиновая группа);
- 4 группа - электрохимически нейтральные химические соединения (Cu 2 S, Cu 2 Se, Cu 2 Te и др.).
Механизм электролитического рафинирования меди включает следующие элементарные стадии:
- электрохимическое растворение меди на аноде с отрывом электронов и образование катиона: Cu - 2е --> Cu 2+ ;
- перенос катиона через слой электролита к поверхности катода;
- электрохимическое восстановление катиона меди на катоде: Cu 2+ - 2e --> Cu;
- внедрение образовавшегося атома меди в кристаллическую решетку (рост катодного осадка).
Примеси первой группы, обладающие наиболее электроотрицательным потенциалом, практически полностью переходят в электролит. Исключение составляет лишь никель, около 5 % которого из анода осаждается в шлам в виде твердого раствора никеля в меди. По закону Нернста твердые растворы становятся даже более электроположительными, чем медь, что и является причиной их перехода в шлам.
Особенное поведение по сравнению с перечисленными группами примесей демонстрируют свинец и олово, которые по электрохимическим свойствам относятся к примесям 1 группы, но по своему поведению в процессе электролиза могут быть отнесены к примесям 3 и 4 групп. Свинец и олово образуют нерастворимые в сернокислом растворе сульфат свинца PbS0 4 и метаоловянную кислоту H 2 Sn0 3 .
Электроотрицательные примеси на катоде в процессе электролиза меди практически не осаждаются и постепенно накапливаются в электролите. При большой концентрации в электролите металлов первой группы электролиз может существенно расстроиться.
Накопление в электролите сульфатов железа, никеля и цинка снижает концентрацию в электролите сульфата меди. Кроме того, участие электроотрицательных металлов в переносе тока через электролит усиливает концентрационную поляризацию у катода.
Электроотрицательные металлы могут попадать в катодную медь в основном в виде межкристаллических включений раствора или основных солей, особенно при их значительной концентрации в электролите. В практике электролитического рафинирования меди не рекомендуется допускать их концентрацию в растворе свыше следующих значений, г/л: 20 Ni; 25 Zn; 5 Fe.
Примеси II группы (As, Sb, Bi), имеющие близкие к меди электродные потенциалы, являются наиболее вредными с точки зрения возможности загрязнения катода. Будучи несколько более электроотрицательными по сравнению с медью, они полностью растворяются на аноде с образованием соответствующих сульфатов, которые накапливаются в электролите. Однако сульфаты этих примесей неустойчивы и в значительной степени подвергаются гидролизу, образуя основные соли (Sb и Bi) или мышьяковистую кислоту (As). Основные соли сурьмы образуют плавающие в электролите хлопья студенистых осадков ("плавучий" шлам), которые захватывают частично и мышьяк.
В катодные осадки примеси мышьяка, сурьмы и висмута могут попадать как электрохимическим, так и механическим путем в результате адсорбции тонкодисперсных частичек "плавучего" шлама. Таким образом, примеси 2 группы распределяются между электролитом, катодной медью и шламом. Предельно допустимые концентрации примесей 2 группы в электролите составляют, г/л: 9 As; 5 Sb и 1,5 Bi.
Более электроположительные по сравнению с медью примеси (3 группа), к которым относятся благородные металлы (главным образом, Au и Ag), в соответствии с положением в ряду напряжений должны переходить в шлам в виде тонкодисперсного остатка. Это подтверждается практикой электролитического рафинирования меди.
Переход золота в шлам составляет более 99,5 % от его содержания в анодах, а серебра - более 98 %. Несколько меньший переход серебра в шлам по сравнению с золотом связан с тем, что серебро способно в небольшом количестве растворяться в электролите и затем из раствора выделяться на катоде. Для уменьшения растворимости серебра и перевода его в шлам в состав электролита вводят небольшое количество ионов хлора.
Аналогично электроположительным примесям ведут себя при электролизе меди химические соединения (примеси 4 группы). Хотя, в принципе, химические соединения и могут окисляться на аноде и восстанавливаться на катоде, что используют в специальных процессах, в условиях электролитического рафинирования меди анодного потенциала недостаточно для их окисления. Поэтому при электролизе меди в электродных процессах они не участвуют и по мере растворения анода осыпаются на дно ванны. В виде селенидов и теллуридов переходят в шлам более чем 99 % селена и теллура.
Таким образом, в результате электролитического рафинирования анодной меди все содержащиеся в ней примеси распределяются между катодной медью, электролитом и шламом.
Плотность тока является важнейшим параметром процесса электролиза. Плотность тока при электролизе обычно выбирают от 220…230 до 300 А/м 2 площади катода, и общий расход энергоносителей составляет от 1800 до 4000 МДж/т анодов (электроэнергии 200…300 кВт*ч/т меди).
Электроположительный потенциал меди позволяет выделить медь на катоде из кислых растворов без опасения выделения водорода. Введение в электролит наряду с медным купоросом свободной серной кислоты существенно повышает электропроводность раствора. Объясняется это большей подвижностью ионов водорода по сравнению с подвижностью крупных катионов и сложных анионных комплексов.
В качестве катодной основы (матрицы) применяют в зависимости от системы электролиза тонкие медные, титановые и стальные листы. Аноды обычно отливают массой 250…360 кг. Продолжительность растворения анода от 20 до 28 суток.
В течение этого времени производят дватри съема катодов, масса каждого из которых составляет 100…150 кг. Катоды являются конечным продуктом электролитического рафинирования меди.
В процессе электролиза на поверхности катода могут образовываться дендриты, что уменьшает в данном месте расстояние между катодом и анодом. Уменьшение межэлектродного расстояния ведет к уменьшению электрического сопротивления, а, следовательно, к местному увеличению плотности тока. Последнее, в свою очередь, обусловливает ускоренное осаждение меди на дендрите и ускоренный его рост. Начавшийся рост дендрита в конечном итоге может привести к короткому замыканию между катодом и анодом.
Катоды должны быть плотными, нехрупкими. На поверхности катода не должно быть дендритных наростов пористой меди. Допускается наличие наростов, вросших в тело катода, на катодах, изготовленных из меди марок М0ку, М0к иМ1к. Поверхность катодов и катодных ушек должна быть чистой, хорошо отмытой от электролита, и не должна иметь налета сульфатов меди и никеля.
Катоды из меди марок М00к во избежание загрязнения поверхности поставляют упаковаными в деревянные ящики или металлические контейнеры.
Размеры катодов в соответствии с ГОСТ 546 согласовываются между изготовителем и потребителем. Масса катода составляет от 50 до 120 кг и выше. Катоды содержат от 9 до 20 см 3 газов на 100 г вещества. Например, газосодержащие катоды меди марки М0к содержат, % (по массе) О 2 - 1…9*10 -3 ; Н 2 - 2…7, 5*10 -4 и N 2 - 0…7*10 -3 .
Проблема внешнего вида и структурного состояния катода усложняет и удорожает технологию электрохимического рафинирования. В большинстве случаев катоды непосредственно непригодны для изготовления высококачественного проката. Поэтому заметную часть катодной меди заводы производители переплавляют в слитки, которые называют вайербарсами (заготовки для прокатки и волочения). По такой усложненной технологии получают безкислородную медь для изготовления тонкой проволоки.
Электролитическое рафинирование меди позволяет полностью извлекать золото, серебро, платиновые и редкие металлы (Se, Те, Bi и др.) и обеспечивает достаточно глубокую очистку от вредных примесей. Стоимость попутно извлекаемых спутников меди обычно перекрывает все затраты на рафинирование, поэтому этот процесс является очень экономичным.
Золото и серебро извлекают при переработке медных руд с большой полнотой и попутно с медью без организации специальных переделов (кроме необходимой переработки богатых электролизных шламов). Поэтому максимальное вовлечение в попутную переработку вместе с медными рудами золотосодержащего сырья (например, кварцитов) экономически очень эффективно и максимально используется.
Возникает вопрос: почему при наличии в технологической схеме электролитического рафинирования, способного очистить медь от всех вредных примесей и извлечь ценные компоненты, включается дополнительно и огневое рафинирование? Практикой и экономическими расчетами однозначно доказано, что двустадийное рафинирование черновой меди обходится дешевле, чем ее прямая электролитическая очистка.
Связано это с меньшим выходом анодного скрапа, получением более богатых шламов, меньшим загрязнением электролита, меньшими расходами на электроэнергию и рядом других факторов, приводящих в итоге к меньшим общим затратам и более высокому извлечению в товарную продукцию как самой меди, так и ценных ее спутников. Одновременно это приводит к улучшению качества товарной меди.
Более 95 % выплавленной черновой меди в настоящее время подвергают двустадийному рафинированию. Вначале медь рафинируют огневым (окислительным) способом, а затем проводят электролиз. В отдельных случаях, когда медь не содержит благородных металлов, ее очистку ограничивают огневым рафинированием. Обычно достигаемая чистота меди после традиционного огневого рафинирования - 99,9 % Cu (мас.). Полученную в этом случае красную медь используют для проката на лист и для приготовления ряда сплавов.
Возможны три варианта организации рафинирования черновой меди в промышленных условиях:
- Обе стадии рафинирования проводят на том же предприятии, где выплавляют черновую медь. В этом случае на огневое рафинирование медь поступает в расплавленном состоянии.
- Обе стадии рафинирования осуществляют на специальных рафинировочных заводах, на которые черновая медь поступает в слитках массой до 1500 кг. Такая технология требует повторного расплавления чернового металла, но позволяет на месте перерабатывать анодные остатки электролизного передела и технологический брак.
- Огневое рафинирование жидкой черновой меди проводят на медеплавильных заводах, а электролиз анодов осуществляют централизованно на специальных предприятиях. Такой вариант рафинирования черновой меди характерен, в частности, для производства рафинированной меди в США.
Таким образом, двустадийная технология производства "огневое рафинирование - электролиз" позволит получить высококачественную продукцию - катодную медь, но наряду с этим она имеет ряд существенных ограничений. Основное ограничение связано с технико-экономическими показателями процесса, который ориентирован на использование первичной меди, получаемой из руды.
Наличие в руде драгоценных и редких металлов, их извлечение на стадии рафинирования обеспечивают приемлемую стоимость конечной продукции (см. рис. 2.1).
Если в материале, который идет на электролиз, содержание этих примесей мало или они вовсе отсутствуют, экономичность производства катодной меди становится проблематичной.
Например, в Украине катодную медь производит Константиновский металлургический завод (Донецкая область). В последнее время он снизил производство медных анодов на 18 % и при проектной мощности 2,4 тыс.т меди в год обеспечивает медью только собственное производство. Удовлетворить растущие потребности украинской промышленности в качественной меди он не в состоянии.
Имеются и другие ограничения, которые сдерживают расширение производства катодной меди в странах, не имеющих промышленных запасов медьсодержащих руд:
- медь получают в твердом состоянии (катоды), что требует дополнительных энергетических затрат на производство конечной продукции.
- необходимы исходные катодные матрицы - катанные полированные плиты толщиной 3…6 мм;
- требуются значительные производственные площади для размещения электролизных ванн;
- необходимы мощные водоочистные сооружения для регенерации и нейтрализации кислотного электролита;
- увеличивается экологическая нагрузка на окружающую среду, загрязнение кислотными испарениями и другими вредными веществами и стоками.
Соответственно при разработке общей технологии получения качественной меди большее внимание приходилось уделять отладке технологии электролиза для обеспечения максимального извлечения ценных металлов, удаления вредных примесей, снижению техногенной нагрузки на окружающую среду. Технология огневого рафинирования рассматривалась как промежуточная, задача которой получить полупродукт (аноды) с примерно заданным составом.
Увеличение мировых объемов произведенной меди, проблемы, возникающие с добычей и переработкой руды, привели к необходимости расширения использования огневого рафинирования как последнего технологического передела в производстве качественной меди.
В этом случае исходным сырьем будет являться не черновая медь, а вторичное медьсодержащее сырье. В результате огневого рафинирования необходимо получить не полупродукт (аноды), а готовую высококачественную медь, которая идет на изготовление требуемых заказчиком изделий.
Добиться принципиального изменения уровня примесей в меди огневого рафинирования невозможно без глубокого теоретического анализа возможностей окислительного рафинирования. Простое использование уже имеющихся технологических разработок в этой области невозможно из-за принципиальных отличий в составе исходного вторичного сырья. Главное отличие сырья, доступного в Украине, от аналогичного вторичного сырья других стран с развитой медеплавильной промышленностью заключается в значительной доле бытовых отходов и непрогнозируемом соотношении содержания различных примесей.
Медеплавильные заводы за рубежом используют более качественное вторичное сырье с узкими пределами изменения состава. Соответственно, требования к их технологическому процессу менее жесткие. Украинские предприятия работают на низкокачественном сырье, но применяемые технологии должны обеспечить получение такой же высококачественной меди и конкурентоспособной продукции из нее.
На рис. 2.3 представлен типичный вид партии металлолома, поступившей на переработку на Артемовский завод по обработке цветных металлов.
Рисунок 2.3. Вид партии металлолома, поступившего на ОАО "АЗОЦМ".
Рассмотрим основные показатели технологии углубленного огневого рафинирования, которую использует одна из ведущих европейских фирм - La Farga Lacambra в Испании. Из лома и отходов меди (преимущественно электротехнической) эта фирма изготавливает жидкую медь марок FRTP и Cu-DHP по BS EN 12163:1998, которая транспортируется по желобам к литейно-прокатному комплексу фирмы Properzi для производства медной катанки, или с помощью ковша транспортируется к газовому миксеру машины вертикального литья круглых заготовок для дальнейшего прессования.
В табл. 2.4 и 2.5 представлены сравнительные данные по качеству сырья и требованиям к нему для украинских производителей и фирмы La Farga Lacambra.
Таблица 2.4.
Таблица 2.5.
Технология огневого рафинирования фирмы La Farga Lacambra имеет ряд существенных недостатков, которые не дают возможность использовать ее металлургическим предприятиям Украины даже при наличии самого современного оборудования:
- Отсутствие возможности удаления из расплава меди никеля с уровнем содержания 600…900 ppm, олова - 800…900 ppm не позволяет перерабатывать по этой технологии лом и отходы, которые собирают в Украине.
- Отсутствует возможность вовлечения в производство луженого и паяного лома и отходов, а также лома бронз и латуней с содержанием меди 92 %.
- Отсутствует удаление неметаллических загрязнений в процессе подготовки сырья к плавке, что приводит к дополнительным потерям меди со шлаками, которые образуют эти неметаллические примеси.
- Отсутствует анализ состава газов. Это не позволяет интенсификацировать процесс восстановления (удаления кислорода) из расплава меди, обеспечить безопасность условий труда и повысить стойкость оборудования (в связи с возможным повышением концентрации СО в атмосфере печи и дымоходах).
- Низкая стойкость футеровки отражательной печи, что связано с агрессивностью флюсов и использованием "мокрого" торкретирования в ходе текущих ремонтов.
- Недостаточно долгий межремонтный период работы печи, связанный с частичным выносом пылефлюсовой смеси, ее налипанием на дымовой шибер и быстрым ее накоплением в камере осаждения.
- Отсутствие возможности выдержать суточный производственный цикл работы комплекса, поскольку емкость печи огневого рафинирования ОАО "АЗОЦМ" значительно больше, чем на фирме La Farga Lacambra, а производительность оборудования и процессы загрузки недостаточно продуктивны.
Для обеспечения потребности украинской промышленности требуется более мощное производство и заметно большая номенклатура марок меди и сплавов из нее, чем на фирме La Farga Lacambra и у других известных производителей, следовательно, технология должна быть гибкой и легко перестраиваться в зависимости от желаний потребителя и имеющегося сырья.
С учетом этих причин предприятиям Украины, которые занимаются изготовлением меди из вторичного сырья, необходима разработка технологии огневого рафинирования, которая не только устраняет недостатки аналогов, но и имеет большую эффективность.
| 2. Способы производства высококачественной меди |
В незначительной концентрации могут присутствовать:
- никель;
- золото;
- платина;
- серебро.
Месторождения во всем мире имеют примерно одинаковый набор химических элементов в составе руды, отличаются лишь их процентным соотношением. Чтобы получить чистый металл, используют различные промышленные способы. Почти 90% металлургических предприятий используют одинаковый метод производства чистой меди – пирометаллургический.
Схема этого процесса позволяет также получать металл из вторичного сырья, что для промышленности является существенным плюсом. Поскольку месторождения относятся к группе не восполняемых – запасы с каждым годом уменьшаются, руды беднеют, а их добыча и производство становится дорогим. Это, в конечном счете, влияет на цену металла на международном рынке. Кроме пирометаллургического метода, существуют еще способы:
- гидрометаллургический;
- метод огневого рафинирования.
Стадии пирометаллургического производства меди
Промышленное получение меди с использованием пирометаллургического способа имеет преимущества перед другими методами:
- технология обеспечивает высокую производительность – с ее помощью можно получать метал из породы, в которой содержание меди даже ниже 0,5%;
- позволяет эффективно перерабатывать вторичное сырье;
- достигнута высокая степень механизации и автоматизации всех этапов;
- при его использовании значительно сокращаются выбросы вредных веществ в атмосферу;
- метод экономичный и эффективный.
Обогащение
Схема обогащения руды
На первом этапе производства необходимо подготовить руду, которую доставляют на обогатительные комбинаты прямо с карьера или шахты. Часто встречаются большие куски породы, которые предварительно нужно измельчить.
Происходит это в огромных дробильных агрегатах. После дробления получается однородная масса, с фракцией до 150 мм. Технология предварительного обогащения:
- в большую емкость засыпается сырье и заливается водой;
- затем добавляется кислород под давлением, чтобы образовалась пена;
- частицы металла прилипают к пузырькам и поднимаются наверх, а пустая порода оседает на дне;
- далее, медный концентрат отправляется на обжиг.
Обжиг
Этот этап направлен на то, чтобы максимально снизить содержание серы. Рудную массу помещают в печь, где устанавливается температура 700–800 о С. В результате термического воздействия содержание серы сокращается в два раза. Сера окисляется и испаряется, а часть примесей (железа и других металлов) переходит в легкошлакуемое состояние, которое облегчит в дальнейшем плавку.
Этот этап можно опустить, если порода богатая и содержит после обогащения 25–35% меди, его используют только для бедных руд.
Плавка на штейн
Технология плавки на штейн позволяет получить черновую медь, которая различается по маркам: от МЧ1 – самая чистая до МЧ6 (содержит до 96% чистого металла). В ходе процесса плавки, сырье погружается в специальную печь, в которой температура поднимается до 1450 о С.
После расплавления массы она продувается сжатым кислородом в конвертерах. Они имеют горизонтальный вид, а дутье осуществляется через боковое отверстие. В результате продува сульфиды железа и серы окисляются и переводятся в шлак. Тепло в конвертере образуется за счет протекания раскаленной массы, он дополнительно не нагревается. Температура при этом составляет 1300 о С.
На выходе из конвертера получают черновой состав, который содержит до 0,04% железа и 0,1% серы, а также до 0,5% прочих металлов:
- олова;
- сурьмы;
- золота;
- никеля;
- серебра.
Такой черновой металл отливается в слитки массой до 1200 кг. Это так называемая анодная медь. Многие производители останавливаются на этом этапе, реализуют такие слитки. Но поскольку часто производство меди сопровождается добычей драгоценных металлов, которые содержатся в руде, то на обогатительных комбинатах используется технология рафинирования чернового сплава. При этом выделяются и сохраняются прочие металлы.
Рафинирование с использованием катодной меди
Технология получения рафинированной меди довольно простая. Ее принцип используют даже для чистки медных монет от окислов в домашних условиях. Схема производства выглядит следующим образом:
- черновой слиток помещается в ванну с электролитом;
- в качестве электролита используется раствор со следующим содержанием:
- сульфат меди – до 200 г/л;
- серная кислота – 135–200 г/л;
- коллоидные добавки (тиомочевина, столярный клей)– до 60 г/л;
- вода.
- температура электролита должна быть до 55 о С;
- помещаются в ванну пластины катодной меди – тонкие листы чистого металла;
- подключается электричество. В это время происходит электрохимическое растворение металла. Частицы меди концентрируются на катодной пластине, а прочие включения оседают на дне и называются шлам.
Для того, чтобы процесс получения рафинированной меди протекал быстрее, анодные слитки должны быть не более 360 кг.
Весь процесс электролиза протекает в течение 20–28 суток. За этот период вынимают катодную медь до 3–4 раз. Вес пластин получается до 150 кг.
Как это делается: добыча меди
В процессе рафинирования, на катодной меди могут образовываться дендриты – наросты, которые сокращают расстояние до анода. В результате чего снижается скорость и эффективность реакции. Поэтому, при возникновении дендритов, их незамедлительно удаляют.
Технология гидрометаллургического производства меди
Этот способ не получил широкого распространения, поскольку, при этом можно потерять драгоценные металлы, содержащиеся в медной руде.
Его использование оправдано, когда порода бедная – содержит менее 0,3% красного металла.
Как получить медь гидрометаллургическим способом?
Вначале порода измельчается до мелкой фракции. Затем помещается в щелочной состав. Чаще всего используют растворы серной кислоты или аммиака. Во время реакции медь вытесняется железом.
Цементация меди железом
Оставшиеся после выщелачивания растворы солей меди проходят дальнейшую обработку – цементацию:
- в раствор помещают железную проволоку, листы или прочие обрезки;
- в ходе химической реакции железо вытесняет медь;
- в результате металл выделяется в виде мелкого порошка, в котором содержание меди достигает 70%. Дальнейшее очищение происходит путем электролиза с использованием катодной пластины.
Технология огневого рафинирования черновой меди
Этот способ получения чистой меди используется, когда исходное сырье – медный лом.
Процесс протекает в специальных отражательных печах, которые топятся углем или нефтью. Растопленная масса наполняет ванну, в которую вдувают воздух по железным трубам:
- диаметр труб – до 19 мм;
- давление воздуха – до 2,5 атм;
- емкость печи – до 250 кг.
В процессе рафинирования окисляется медное сырье, выгорает сера, затем металлы. Окислы не растворяются в жидкой меди, а всплывают на поверхность. Чтобы их удалить, используется кварц, который помещается в ванну еще до начала процесса рафинирования и размещается вдоль стенок.
Если в металлоломе присутствует никель, мышьяк или сурьма, то технология усложняется. Процент содержания никеля в рафинированной меди можно снизить лишь до уровня 0,35%. Но если присутствуют остальные компоненты (мышьяк и сурьма), то образуется никелевая «слюдка», которая растворяется в меди, и ее удалить не получится.
Видео: Медные руды Урала
История получения меди:
Интересна история получения меди. Уже 5-6 тысяч лет до н.э. медная руда добывалась египетскими рабами в Нубии, на Синайском полуострове. Древнейшая медеплавильная печь найдена на Синайском полуострове. По составу шлака установили, что в этой печи выплавлялась медь. Для улучшения литейных свойств меди греки добавляли в руду оловянный камень (двуокись олова) и получали оловянную бронзу.Искусство получения меди и ее сплавов затем перешло к римлянам. Оловянную руду римляне доставали из Англии, которая в то время называлась Касситеридскими островами. Интересно отметить, что минерал - двуокись олова и по настоящее время называется касситеритом.
О методах получения меди в России дает представление небольшой, но обстоятельный труд М.В.Ломоносова “Основание металлургии” (1763 год), который сыграл исключительную роль в развитии металлургического производства. В этой же книги дано описание “сульфатизирующего обжига”. Он заключался в медленном окислении медной сульфидной руды до сульфата меди кислородом воздуха: CuS+2O 2 >CuSO 4 с последующим выщелачиванием соли водой с целью получения медного купороса.
· Получение меди методом электролиза .
Электролиз широко применяют для очистки (рафинирования) меди. Для очистки меди из черновой меди отливают аноды - толстые пластины. Их подвешивают в ванну, содержащую раствор медного купороса. В качестве катодов используют тонкие листы чистой меди, на которые во время электролиза осаждается чистая медь. На аноде происходит растворение меди. Ионы меди передвигаются к катоду, принимают от катода электроны и переходят в атомы: Cu +2 +2e?>Cu. Чистая медь оседает на катоде.
Примеси, входящие в состав черновой меди ведут себя по-разному. Более электроотрицательные элементы - цинк, железо, кадмий и другие растворяются на аноде. Но на катоде эти металлы не выделяются, так как электрохимическом ряду напряжений они находятся левее меди и имеют более отрицательные потенциалы.
- · Металлотермический метод получения .
- 3CuO+2Al>Al 2 O 3 +3Cu
- 3Cu+2Fe>Fe 2 O 3 +3Cu+Q
- · Пирометаллургический способ получения меди .
Поскольку содержание меди не превышает 1.5-2%, их подвергают обогащению, т.е. отделяют соединения меди от пустой породы, применяя флотационный метод. Для этого руду размалывают до тончайшего порошка и смешивают его с водой, добавив в неё предварительно флоторагенты - сложные органические вещества. Они покрывают мельчайшие крупинки соединений меди и сообщают им несмачиваемость. В воду добавляют ещё вещества, создающие пену. Затем через взвесь пропускают сильный поток воздуха. Поскольку частички (крупинки соединений меди) водой не смачиваются, они прилипают к пузырькам воздуха и всплывают наверх. Всё это происходит во флотационных аппаратах. Пену, которая содержит крупинки соединений меди, собирают, отфильтровывают, отжимают от воды и высушивают. Так получают концентрат, из которого выделяется медь. В зависимости от состава руды существует несколько методов её переработки.
Сульфидную руду сначала обжигают при свободном токе воздуха для удаления части серы: 2CuS+3O 2 . Этот обжиг проводят в механических печах, похожих на устройства для обжига серного колчедана. В последнее время начали применять обжиг в кипящем слое. Продукты обжига затем переплавляют совместно с флюсами в отражательной печи. При этом протекает множество химических процессов, например
2CuO+4CuS>3Cu 2 S+SO 2 .
Пустая порода, часть сульфидов и окислов железа переходит в шлак, а на дне печи скапливается штейн - расплав сульфида меди Cu 2 S и сульфида железа FeS. Штейн сливают из печи и перерабатывают в конвекторе, который по устройству похож на конвектор для переработки стали. Частичное удаление серы происходит за счет продувки воздуха через расплавленный штейн:
2Cu 2 S+3O 2 >2Cu 2 O+2SO 2 .
Сульфид меди и закись меди дают металлическую черновую медь:
Cu 2 S+2Cu 2 O>SO 2 +6Cu
Она содержит около 95-98% меди. При последующей переплавке на поду отражательной печи содержание меди может быть повышено до 99,7%. Дальнейшая очистка меди проводится электролизом.
Более просто перерабатывают окисные руды меди, состоящие из закиси меди, окиси меди и карбонатов меди (Cu 2 O, CuO, CuCO 3 Cu(OH) 2). Эти руды обогащения прокаливают с коксом при высокой температуре:
2CuO+C>CO 2 +2Cu.
Добыча и получение солей меди из природных месторождений.
Около 15% всех руд меди перерабатывается гидрометаллургическим методом - на измельченную руду действуют растворителем, который переводит медь в раствор. На руды, содержащие оксид меди, действуют разбавленной серной кислотой:
CuO+H 2 SO 4 >CuSO 4 +H 2 O
По сравнению со многими другими оксидами, встречающимися в руде, оксид меди растворяется сравнительно хорошо. Выделение металлической меди из раствора проводят электролизом.
Если медь находится в руде в виде сульфида, то ее в раствор можно перевести, обрабатывая ее руду раствором сульфата железа:
CuSO 4 +2Fe 2 SO 4 >4FeSO 4 +2CuSO+S
· Гидрометаллургическом способе получения
Этот способ используют бедные медные руды, которые подвергают выщелачиванию. Для выщелачивания руду желательно мелко раздробить. Процесс ведется в кучах, а также в деревянных и бетонных чанах. Выщелачивания ведется при помощи растворителей H 2 S0 4 , Fe (SO 4) 3 , NH4OH и др.
Легче всего растворяются окисленные медные руды :
CuO + H 2 SO 4 >CuSO 4 + H 2 O
СuСО 3 * Сu(ОН) 2 + 2 Н 2 SO 4 >2СuSO 4 + 3 Н 2 О +СO 2 .
Сернистые соединения меди выщелачиваются сернокислым железом:
Cu 2 S + 2 Fe 2 (SО 4) 3 >2 СuSO 4 + 4 FeSO 4 + S.
При выщелачивании медных руд достигается почти полное извлечение меди, что дает возможность перерабатывать даже к бедные окисленные руды. Полученные растворы солей меди при выщелачивании подвергают дальнейшей обработке с целью извлечения меди. Из бедных цттиоров медь добывают методом цементации. В раствор опускают обрезки железа (листы, проволоку). Железо замещает медь в сернокислых солях и медь выделяется в виде металлического мелкого порошка:
CuSО 4 + Fe>FeSО 4 + Cu.
Цементационная медь содержит до 70% Сu. Растворы, содержащие большое количество сернокислых солей меди, подвергают электролизу с нерастворимыми постоянными анодами. Катодприменяют обычно из чистой электролитной меди. Электролит содержит 40--60 г/л меди, 10--20 г/л H 2 SО 4 .
