История получения меди:
Интересна история получения меди. Уже 5-6 тысяч лет до н.э. медная руда добывалась египетскими рабами в Нубии, на Синайском полуострове. Древнейшая медеплавильная печь найдена на Синайском полуострове. По составу шлака установили, что в этой печи выплавлялась медь. Для улучшения литейных свойств меди греки добавляли в руду оловянный камень (двуокись олова) и получали оловянную бронзу.Искусство получения меди и ее сплавов затем перешло к римлянам. Оловянную руду римляне доставали из Англии, которая в то время называлась Касситеридскими островами. Интересно отметить, что минерал - двуокись олова и по настоящее время называется касситеритом.
О методах получения меди в России дает представление небольшой, но обстоятельный труд М.В.Ломоносова “Основание металлургии” (1763 год), который сыграл исключительную роль в развитии металлургического производства. В этой же книги дано описание “сульфатизирующего обжига”. Он заключался в медленном окислении медной сульфидной руды до сульфата меди кислородом воздуха: CuS+2O 2 >CuSO 4 с последующим выщелачиванием соли водой с целью получения медного купороса.
· Получение меди методом электролиза .
Электролиз широко применяют для очистки (рафинирования) меди. Для очистки меди из черновой меди отливают аноды - толстые пластины. Их подвешивают в ванну, содержащую раствор медного купороса. В качестве катодов используют тонкие листы чистой меди, на которые во время электролиза осаждается чистая медь. На аноде происходит растворение меди. Ионы меди передвигаются к катоду, принимают от катода электроны и переходят в атомы: Cu +2 +2e?>Cu. Чистая медь оседает на катоде.
Примеси, входящие в состав черновой меди ведут себя по-разному. Более электроотрицательные элементы - цинк, железо, кадмий и другие растворяются на аноде. Но на катоде эти металлы не выделяются, так как электрохимическом ряду напряжений они находятся левее меди и имеют более отрицательные потенциалы.
- · Металлотермический метод получения .
- 3CuO+2Al>Al 2 O 3 +3Cu
- 3Cu+2Fe>Fe 2 O 3 +3Cu+Q
- · Пирометаллургический способ получения меди .
Поскольку содержание меди не превышает 1.5-2%, их подвергают обогащению, т.е. отделяют соединения меди от пустой породы, применяя флотационный метод. Для этого руду размалывают до тончайшего порошка и смешивают его с водой, добавив в неё предварительно флоторагенты - сложные органические вещества. Они покрывают мельчайшие крупинки соединений меди и сообщают им несмачиваемость. В воду добавляют ещё вещества, создающие пену. Затем через взвесь пропускают сильный поток воздуха. Поскольку частички (крупинки соединений меди) водой не смачиваются, они прилипают к пузырькам воздуха и всплывают наверх. Всё это происходит во флотационных аппаратах. Пену, которая содержит крупинки соединений меди, собирают, отфильтровывают, отжимают от воды и высушивают. Так получают концентрат, из которого выделяется медь. В зависимости от состава руды существует несколько методов её переработки.
Сульфидную руду сначала обжигают при свободном токе воздуха для удаления части серы: 2CuS+3O 2 . Этот обжиг проводят в механических печах, похожих на устройства для обжига серного колчедана. В последнее время начали применять обжиг в кипящем слое. Продукты обжига затем переплавляют совместно с флюсами в отражательной печи. При этом протекает множество химических процессов, например
2CuO+4CuS>3Cu 2 S+SO 2 .
Пустая порода, часть сульфидов и окислов железа переходит в шлак, а на дне печи скапливается штейн - расплав сульфида меди Cu 2 S и сульфида железа FeS. Штейн сливают из печи и перерабатывают в конвекторе, который по устройству похож на конвектор для переработки стали. Частичное удаление серы происходит за счет продувки воздуха через расплавленный штейн:
2Cu 2 S+3O 2 >2Cu 2 O+2SO 2 .
Сульфид меди и закись меди дают металлическую черновую медь:
Cu 2 S+2Cu 2 O>SO 2 +6Cu
Она содержит около 95-98% меди. При последующей переплавке на поду отражательной печи содержание меди может быть повышено до 99,7%. Дальнейшая очистка меди проводится электролизом.
Более просто перерабатывают окисные руды меди, состоящие из закиси меди, окиси меди и карбонатов меди (Cu 2 O, CuO, CuCO 3 Cu(OH) 2). Эти руды обогащения прокаливают с коксом при высокой температуре:
2CuO+C>CO 2 +2Cu.
Добыча и получение солей меди из природных месторождений.
Около 15% всех руд меди перерабатывается гидрометаллургическим методом - на измельченную руду действуют растворителем, который переводит медь в раствор. На руды, содержащие оксид меди, действуют разбавленной серной кислотой:
CuO+H 2 SO 4 >CuSO 4 +H 2 O
По сравнению со многими другими оксидами, встречающимися в руде, оксид меди растворяется сравнительно хорошо. Выделение металлической меди из раствора проводят электролизом.
Если медь находится в руде в виде сульфида, то ее в раствор можно перевести, обрабатывая ее руду раствором сульфата железа:
CuSO 4 +2Fe 2 SO 4 >4FeSO 4 +2CuSO+S
· Гидрометаллургическом способе получения
Этот способ используют бедные медные руды, которые подвергают выщелачиванию. Для выщелачивания руду желательно мелко раздробить. Процесс ведется в кучах, а также в деревянных и бетонных чанах. Выщелачивания ведется при помощи растворителей H 2 S0 4 , Fe (SO 4) 3 , NH4OH и др.
Легче всего растворяются окисленные медные руды :
CuO + H 2 SO 4 >CuSO 4 + H 2 O
СuСО 3 * Сu(ОН) 2 + 2 Н 2 SO 4 >2СuSO 4 + 3 Н 2 О +СO 2 .
Сернистые соединения меди выщелачиваются сернокислым железом:
Cu 2 S + 2 Fe 2 (SО 4) 3 >2 СuSO 4 + 4 FeSO 4 + S.
При выщелачивании медных руд достигается почти полное извлечение меди, что дает возможность перерабатывать даже к бедные окисленные руды. Полученные растворы солей меди при выщелачивании подвергают дальнейшей обработке с целью извлечения меди. Из бедных цттиоров медь добывают методом цементации. В раствор опускают обрезки железа (листы, проволоку). Железо замещает медь в сернокислых солях и медь выделяется в виде металлического мелкого порошка:
CuSО 4 + Fe>FeSО 4 + Cu.
Цементационная медь содержит до 70% Сu. Растворы, содержащие большое количество сернокислых солей меди, подвергают электролизу с нерастворимыми постоянными анодами. Катодприменяют обычно из чистой электролитной меди. Электролит содержит 40--60 г/л меди, 10--20 г/л H 2 SО 4 .
Для получения меди применяют медные руды, а также отходы меди и её сплавы. В рудах содержится 1 – 6% меди. Руду, содержащую меньше 0,5% меди, не перерабатывают, так как при современном уровне техники извлечение из неё меди нерентабельно.
В рудах медь находится в виде сернистых соединений (CuFeS 2 – халько-пирит, Cu 2 S – халькозин, CuS – ковелин), оксидов (CuO, CuO) и гидрокарбонатов
Пустая порода руд состоит из пирита (FeS 2), кварца (SiO 2), различных соединений содержащих Al 2 O 3 , MgO, CaO, и оксидов железа.
В рудах иногда содержится значительные количества других металлов (цинк, золото, серебро и другие).
Известны два способа получения меди из руд:
- гидрометаллургический;
- пирометаллургический.
Гидрометаллургический не нашел своего широкого применения из-за невозможности извлекать попутно с медью драгоценные металлы.
Пирометаллургический способ пригоден для переработки всех руд и включает следующие операции:
- подготовка руд к плавке;
- плавка на штейн;
- конвертирование штейна;
- рафинирование меди.
Подготовка руд к плавке
Подготовка руд заключается в проведении обогащения и обжига. Обогащение медных руд проводят методом флотации. В результате получают медный концентрат, содержащий до 35% меди и до 50% серы. Концентраты обжигают обычно в печах кипящего слоя с целью снижения содержания серы до оптимальных значений. При обжиге происходит окисление серы при температуре 750 – 800 °С, часть серы удаляется с газами. В результате получают продукт, называемый огарком.
Плавку на штейн
Плавку на штейн ведут в отражательных или электрических печах при температуре 1250 – 1300 °С. В плавку поступают обожженные концентраты медных руд, в ходе нагревания которых протекают реакции восстановления оксида меди и высших оксидов железа
6CuO + FeS = 3Cu 2 O + FeO + SO 2
FeS + 3Fe 3 O 4 + 5SiO 2 = 5(2FeO·SiO 2) + SO 2
В результате взаимодействия Cu 2 O с FeS образуется Cu 2 S по реакции:
Cu 2 O + FeS = Cu 2 S + FeO
Сульфиды меди и железа, сплавляясь между собой, образуют штейн, а расплавленные силикаты железа, растворяя другие оксиды, образуют шлак. Штейн содержит 15 – 55% Cu; 15 – 50% Fe; 20 – 30% S. Шлак состоит в основном из SiO 2 , FeO, CaO, Al 2 O 3 .
Штейн и шлак выпускают по мере их накопления через специальные отверстия.
Конвертирование штейна
Конвертирование штейна осуществляется в медеплавильных конвертерах (рисунок 44) путем продувки его воздухом для окисления сернистого железа, перевода железа в шлак и выделения черновой меди.
Конвертеры имеют длину 6 – 10 м и наружный диаметр 3 – 4 м. Заливку расплавленного штейна, слив продуктов плавки и удаление газов осуществляют через горловину, расположенную в средней части корпуса конвертера. Для продувки штейна подается сжатый воздух через фурмы, расположенные по образующей конвертера. В одной из торцевых стенок конвертера расположено отверстие, через которое проводится пневматическая загрузка кварцевого флюса, необходимого для удаления железа в шлак.
Процесс продувки ведут в два периода. В первый период в конвертер заливают штейн и подают кварцевый флюс. В этом периоде протекают реакции окисления сульфидов
2FeS + 3O 2 = 2Fe + 2SO2,
2Cu 2 S + 3O 2 = 2Cu 2 O + 2SO 2
Образующаяся закись железа взаимодействует с кварцевым флюсом и удаляется в шлак
2FeO + SiO 2 = (FeO) 2 ·SiO 2
По мере накопления шлака его частично сливают и заливают в конвертер новую порцию исходного штейна, поддерживая определенный уровень штейна в конвертере. Во втором периоде закись меди взаимодействует с сульфидом меди, образуя металлическую медь
2Cu 2 O + Cu 2 S = 6Cu + SO 2
Таким образом, в результате продувки получают черновую медь, содержащую 98,4 – 99,4% Cu. Полученную черновую медь разливают в плоские изложницы на ленточной разливочной машине.
Рафинирование меди.
Для получения меди необходимой чистоты черновую медь подвергают огневому и электролитическому рафинированию. При этом, помимо удаления примесей можно извлекать также благородные металлы.
При огневом рафинировании черновую медь загружают в пламенную печь и расплавляют в окислительной атмосфере. В этих условиях из меди удаляются в шлак те примеси, которые обладают большим сродством к кислороду, чем медь.
Для ускорения процесса рафинирования в ванну с расплавленной медью подают сжатый воздух. Большинство примесей в виде оксидов переходят в шлак (Fe 2 O 3 , Al 2 O 3 , SiO 2), а некоторые примеси при рафинировании удаляются с газами. Благородные металлы при огневом рафинировании полностью остаются в меди. Кроме благородных металлов в меди в небольших количествах присутствуют примеси сурьмы, селена, теллура, мышьяка. После огневого рафинирования получают медь чистотой 99 – 99,5%.
Для удаления этих примесей, а также для извлечения золота и серебра медь подвергают электролитическому рафинированию.
Электролиз ведут в специальных ваннах, футерованных внутри свинцом или другим защитным материалом. Аноды изготовляют из меди огневого рафинирования, а катоды – из тонких листов чистой меди. Электролитом служит раствор сернокислой меди. При пропускании постоянного тока анод растворяется и медь переходит в раствор. На катодах разряжаются ионы меди, осаждаясь на них прочным слоем чистой меди.
Находящиеся в меди примеси благородных металлов выпадают на дно ванны в виде остатка (шлама). После электролитического рафинирования получают медь чистотой 99,95 – 99,99%.
Конечной задачей металлургии меди, как и любого другого металлургического производства, является получение металлов из перерабатываемого сырья в свободном металлическом состоянии или в виде химического соединения. На практике эта задача решается с помощью специальных металлургических процессов, обеспечивающих отделение компонентов пустой породы от ценных составляющих сырья.
Получение металлической продукции из руд, концентратов или других видов металлосодержащего сырья - задача достаточно трудная. Она существенно усложняется для медных и никелевых руд, которые, как правило, являются сравнительно бедным и сложным по составу полиметаллическим сырьем. При переработке такого сырья металлургическими способами необходимо одновременно с получением основного металла обеспечить комплексное выделение всех других ценных компонентов в самостоятельные товарные продукты при высокой степени их извлечения. В конечном итоге металлургическое производство должно обеспечить полное использование всех без исключения компонентов перерабатываемого сырья и создание безотходных (безотвальных) технологий.
Как указывалось ранее, основная масса медных руд состоит из соединений меди, железа и пустой породы, поэтому конечная цель металлургической переработки этих руд сводится к получению металлургического продукта за счет полного удаления пустой породы, железа и серы (в случае переработки сульфидного сырья).
Для получения металлов достаточно высокой чистоты из сложного полиметаллического сырья с высокой степенью комплексности его использования не достаточно применить один металлургический процесс или один металлургический агрегат. Эта задача до настоящего времени реализуется в практических условиях использованием нескольких последовательно проводимых процессов, обеспечивающих постепенное разделение компонентов перерабатываемого сырья.
Весь комплекс применяемых металлургических процессов, подготовительных и вспомогательных операций формируется в технологическую схему участка, отделения, цеха или предприятия в целом. Для всех предприятий, занимающихся переработкой меди, характерны многоступенчатые технологические схемы.
В основе любого металлургического процесса лежит принцип перевода обрабатываемого сырья в гетерогенную систему, состоящую из двух, трех, а иногда и более фаз, которые должны отличаться друг от друга составом и физическими свойствами. При этом одна из фаз должна обогащаться извлекаемым металлом и обедняться примесями, а другие фазы, наоборот, обедняться основным компонентом. Различия некоторых физических свойств получающихся фаз (плотности, агрегатного состояния, смачиваемости, растворимости и т.п.) обеспечивают хорошее отделение их друг от друга простыми технологическими приемами, например, отстаиванием или фильтрацией.
Высокая степень комплексности использования сырья является основным и едва ли не самым важным требованием к современной технологии, причем она должна пониматься в самом широком смысле.
В понятие комплексности использования сырья должно включаться максимально высокое извлечение всех ценных составляющих руды: меди, никеля, цинка, кобальта, серы, железа, благородных металлов, редких и рассеянных элементов, а также использование силикатной части руды.
Перерабатываемые сульфидные руды и концентраты обладают достаточно высокой теплотворной способностью и являются не только источником ценных компонентов, но и технологическим топливом. Следовательно, в понятие комплексного использования сырья должно включаться и использование его внутренних энергетических возможностей.
Медные руды и концентраты имеют одинаковый минералогический состав, и отличаются лишь количественными соотношениями между различными минералами. Следовательно, физико-химические основы их металлургической переработки совершенно одинаковы.
Для переработки медьсодержащего сырья с целью получения металлической меди применяют как пиро-, так и гидрометаллургические процессы.
В общем объеме производства меди на долю пирометаллургических способов приходится около 85 % мирового выпуска этого металла.
Пирометаллургическая технология предусматривает переработку исходного сырья (руды или концентрата) на черновую медь с последующим ее обязательным рафинированием. Если принять во внимание, что основная масса медной руды или концентрата состоит из сульфидов меди и железа, то конечная цель пирометаллургии меди - получение черновой меди - достигается за счет практически полного удаления пустой породы, железа и серы.
Наиболее распространенная технология предусматривает обязательное использование следующих металлургических процессов: плавку на штейн, конвертирование медного штейна, огневое и электролитическое рафинирование меди.
В ряде случаев перед плавкой проводят предварительный окислительный обжиг сульфидного сырья. Обжиг применяется для частичного удаления серы и перевода сульфидов железа и других элементов в легко шлакуемые при последующей плавке оксиды. В результате обжига большая часть сульфидов переходит в оксиды, часть из которых в виде оксидов улетучивается.
Медные штейны, содержащие в зависимости от исходного рудного сырья и технологии переработки от 10…12 до 70…75% меди, преимущественно перерабатывают методом конвертирования.
Основная цель конвертирования - получение черновой меди за счет окисления железа и серы и некоторых других сопутствующих компонентов. Благородные металлы (серебро, золото), основная часть селена и теллура остаются в черновом металле.
Черновую медь выпускают в виде слитков массой до 1200 кг и анодов, которые идут на электролитическое рафинирование.
Рафинирование меди производят огневым и электролитическим способами.
Цель огневого рафинирования на предварительной (перед электрохимической) стадии производства сводится к частичной очистке меди от примесей, обладающих повышенным сродством к кислороду, и подготовке ее к последующему электролитическому рафинированию. Методом огневого рафинирования из расплавленной меди стремятся максимально удалить серу, кислород, железо, никель, цинк, свинец, мышьяк, сурьму и растворенные газы.
Для непосредственного технического применения черновая медь не пригодна, и поэтому ее обязательно подвергают рафинированию с целью очистки от вредных примесей и попутного извлечения благородных металлов, селена и теллура.
Небольшие включения (несколько частиц на миллион частиц меди) таких элементов как селен, теллур и висмут могут значительно ухудшить электропроводность и обрабатываемость меди - свойства, которые особенно важны для промышленности, производящей кабельнопроводниковую продукцию, являющейся крупнейшим потребителем рафинированной меди. Электролитическое рафинирование считается основным процессом, который позволяет получить медь, отвечающую наиболее жестким требованиям электротехники.
Сущность электролитического рафинирования меди заключается в том, что литые анод (отлитый, как правило, из меди огневого рафинирования) и катоды - тонкие матрицы из электролитной меди - попеременно завешивают в электролитную ванну, заполненную электролитом, и через эту систему пропускают постоянный ток.
В результате электролитического рафинирования предполагается получить медь высокой чистоты (99,90…99,99% Cu).
Следует отметить, что чем выше в исходной меди содержание благородных металлов, тем ниже будет себестоимость электролитной меди.
Для осуществления электролитического рафинирования меди аноды, отлитые после огневого рафинирования, помещают в электролизные ванны, заполненные сернокислым электролитом. Между анодами в ваннах располагаются тонкие медные листы - катодные основы.
Электролит - водный раствор сульфата меди (160…200 г/л) и серной кислоты (135…200 г/л) с примесями и коллоидными добавками, расход которых составляет 50…60 г/т Cu. Чаще всех в качестве коллоидных добавок используют столярный клей и тиомочевину. Они вводятся для улучшения качества (структуры) катодных осадков. Рабочая температура электролита - 50…55 oС.
При включении ванн в сеть постоянного тока происходит электрохимическое растворение меди на аноде, перенос катионов через электролит и осаждение ее на катоде. Примеси меди при этом в основном распределяются между шламом (твердым осадком на дне ванн) и электролитом.
В результате электролитического рафинирования получают: катодную медь; шлам, содержащий благородные металлы; селен; теллур и загрязненный электролит, часть которого иногда используют для получения медного и никелевого купоросов. Кроме того, вследствие неполного электрохимического растворения анодов получают анодные остатки (анодный скрап).
Электролитическое рафинирование основано на различии электрохимических свойств меди и содержащихся в ней примесей.
Медь относится к группе электроположительных металлов, ее нормальный потенциал +0,34 В, что позволяет осуществлять процесс электролиза в водных сернокислых растворах.
Примеси по электрохимическим свойствам разделяют на четыре группы:
- 1 группа - металлы более электроотрицательные, чем медь (Ni, Fe, Zn);
- 2 группа - металлы, расположенные близко к меди в ряду напряжений (As, Sb, Bi);
- 3 группа - металлы более электроположительные, чем медь (Au, Ag, платиновая группа);
- 4 группа - электрохимически нейтральные химические соединения (Cu2S, Cu2Se, Cu2Te и др.).
Механизм электролитического рафинирования меди включает следующие элементарные стадии:
- -электрохимическое растворение меди на аноде с отрывом электронов и образование катиона: Cu - 2е --> Cu2+;
- -перенос катиона через слой электролита к поверхности катода;
- -электрохимическое восстановление катиона меди на катоде: Cu2+ - 2e --> Cu;
- -внедрение образовавшегося атома меди в кристаллическую решетку (рост катодного осадка).
Примеси первой группы, обладающие наиболее электроотрицательным потенциалом, практически полностью переходят в электролит. Исключение составляет лишь никель, около 5 % которого из анода осаждается в шлам в виде твердого раствора никеля в меди. По закону Нернста твердые растворы становятся даже более электроположительными, чем медь, что и является причиной их перехода в шлам.
Особенное поведение по сравнению с перечисленными группами примесей демонстрируют свинец и олово, которые по электрохимическим свойствам относятся к примесям 1 группы, но по своему поведению в процессе электролиза могут быть отнесены к примесям 3 и 4 групп. Свинец и олово образуют нерастворимые в сернокислом растворе сульфат свинца PbS04 и метаоловянную кислоту H2Sn03.
Электроотрицательные примеси на катоде в процессе электролиза меди практически не осаждаются и постепенно накапливаются в электролите. При большой концентрации в электролите металлов первой группы электролиз может существенно расстроиться.
Накопление в электролите сульфатов железа, никеля и цинка снижает концентрацию в электролите сульфата меди. Кроме того, участие электроотрицательных металлов в переносе тока через электролит усиливает концентрационную поляризацию у катода.
Электроотрицательные металлы могут попадать в катодную медь в основном в виде межкристаллических включений раствора или основных солей, особенно при их значительной концентрации в электролите. В практике электролитического рафинирования меди не рекомендуется допускать их концентрацию в растворе свыше следующих значений, г/л: 20 Ni; 25 Zn; 5 Fe.
Примеси II группы (As, Sb, Bi), имеющие близкие к меди электродные потенциалы, являются наиболее вредными с точки зрения возможности загрязнения катода. Будучи несколько более электроотрицательными по сравнению с медью, они полностью растворяются на аноде с образованием соответствующих сульфатов, которые накапливаются в электролите. Однако сульфаты этих примесей неустойчивы и в значительной степени подвергаются гидролизу, образуя основные соли (Sb и Bi) или мышьяковистую кислоту (As). Основные соли сурьмы образуют плавающие в электролите хлопья студенистых осадков ("плавучий" шлам), которые захватывают частично и мышьяк.
В катодные осадки примеси мышьяка, сурьмы и висмута могут попадать как электрохимическим, так и механическим путем в результате адсорбции тонкодисперсных частичек "плавучего" шлама. Таким образом, примеси 2 группы распределяются между электролитом, катодной медью и шламом. Предельно допустимые концентрации примесей 2 группы в электролите составляют, г/л: 9 As; 5 Sb и 1,5 Bi.
Более электроположительные по сравнению с медью примеси (3 группа), к которым относятся благородные металлы (главным образом, Au и Ag), в соответствии с положением в ряду напряжений должны переходить в шлам в виде тонкодисперсного остатка. Это подтверждается практикой электролитического рафинирования меди.
Переход золота в шлам составляет более 99,5 % от его содержания в анодах, а серебра - более 98 %. Несколько меньший переход серебра в шлам по сравнению с золотом связан с тем, что серебро способно в небольшом количестве растворяться в электролите и затем из раствора выделяться на катоде. Для уменьшения растворимости серебра и перевода его в шлам в состав электролита вводят небольшое количество ионов хлора.
Аналогично электроположительным примесям ведут себя при электролизе меди химические соединения (примеси 4 группы). Хотя, в принципе, химические соединения и могут окисляться на аноде и восстанавливаться на катоде, что используют в специальных процессах, в условиях электролитического рафинирования меди анодного потенциала недостаточно для их окисления. Поэтому при электролизе меди в электродных процессах они не участвуют и по мере растворения анода осыпаются на дно ванны. В виде селенидов и теллуридов переходят в шлам более чем 99 % селена и теллура.
Таким образом, в результате электролитического рафинирования анодной меди все содержащиеся в ней примеси распределяются между катодной медью, электролитом и шламом.
Плотность тока является важнейшим параметром процесса электролиза. Плотность тока при электролизе обычно выбирают от 220…230 до 300 А/м2 площади катода, и общий расход энергоносителей составляет от 1800 до 4000 МДж/т анодов (электроэнергии 200…300 кВт*ч/т меди).
Электроположительный потенциал меди позволяет выделить медь на катоде из кислых растворов без опасения выделения водорода. Введение в электролит наряду с медным купоросом свободной серной кислоты существенно повышает электропроводность раствора. Объясняется это большей подвижностью ионов водорода по сравнению с подвижностью крупных катионов и сложных анионных комплексов.
В качестве катодной основы (матрицы) применяют в зависимости от системы электролиза тонкие медные, титановые и стальные листы. Аноды обычно отливают массой 250…360 кг. Продолжительность растворения анода от 20 до 28 суток.
В течение этого времени производят дватри съема катодов, масса каждого из которых составляет 100…150 кг. Катоды являются конечным продуктом электролитического рафинирования меди.
В процессе электролиза на поверхности катода могут образовываться дендриты, что уменьшает в данном месте расстояние между катодом и анодом. Уменьшение межэлектродного расстояния ведет к уменьшению электрического сопротивления, а, следовательно, к местному увеличению плотности тока. Последнее, в свою очередь, обусловливает ускоренное осаждение меди на дендрите и ускоренный его рост. Начавшийся рост дендрита в конечном итоге может привести к короткому замыканию между катодом и анодом.
Катоды должны быть плотными, нехрупкими. На поверхности катода не должно быть дендритных наростов пористой меди. Допускается наличие наростов, вросших в тело катода, на катодах, изготовленных из меди марок М0ку, М0к иМ1к. Поверхность катодов и катодных ушек должна быть чистой, хорошо отмытой от электролита, и не должна иметь налета сульфатов меди и никеля.
Проблема внешнего вида и структурного состояния катода усложняет и удорожает технологию электрохимического рафинирования. В большинстве случаев катоды непосредственно непригодны для изготовления высококачественного проката. Поэтому заметную часть катодной меди заводы производители переплавляют в слитки, которые называют вайербарсами (заготовки для прокатки и волочения). По такой усложненной технологии получают безкислородную медь для изготовления тонкой проволоки.
Электролитическое рафинирование меди позволяет полностью извлекать золото, серебро, платиновые и редкие металлы (Se, Те, Bi и др.) и обеспечивает достаточно глубокую очистку от вредных примесей. Стоимость попутно извлекаемых спутников меди обычно перекрывает все затраты на рафинирование, поэтому этот процесс является очень экономичным.
Золото и серебро извлекают при переработке медных руд с большой полнотой и попутно с медью без организации специальных переделов (кроме необходимой переработки богатых электролизных шламов). Поэтому максимальное вовлечение в попутную переработку вместе с медными рудами золотосодержащего сырья (например, кварцитов) экономически очень эффективно и максимально используется.
Более 95 % выплавленной черновой меди в настоящее время подвергают двустадийному рафинированию. Вначале медь рафинируют огневым (окислительным) способом, а затем проводят электролиз. В отдельных случаях, когда медь не содержит благородных металлов, ее очистку ограничивают огневым рафинированием. Обычно достигаемая чистота меди после традиционного огневого рафинирования - 99,9 % Cu (мас.). Полученную в этом случае красную медь используют для проката на лист и для приготовления ряда сплавов.
- -Возможны три варианта организации рафинирования черновой меди в промышленных условиях:
- -Обе стадии рафинирования проводят на том же предприятии, где выплавляют черновую медь. В этом случае на огневое рафинирование медь поступает в расплавленном состоянии.
- -Обе стадии рафинирования осуществляют на специальных рафинировочных заводах, на которые черновая медь поступает в слитках массой до 1500 кг. Такая технология требует повторного расплавления чернового металла, но позволяет на месте перерабатывать анодные остатки электролизного передела и технологический брак.
Огневое рафинирование жидкой черновой меди проводят на медеплавильных заводах, а электролиз анодов осуществляют централизованно на специальных предприятиях. Такой вариант рафинирования черновой меди характерен, в частности, для производства рафинированной меди в США.
Таким образом, двустадийная технология производства "огневое рафинирование - электролиз" позволит получить высококачественную продукцию - катодную медь, но наряду с этим она имеет ряд существенных ограничений. Основное ограничение связано с технико-экономическими показателями процесса, который ориентирован на использование первичной меди, получаемой из руды.
Наличие в руде драгоценных и редких металлов, их извлечение на стадии рафинирования обеспечивают приемлемую стоимость конечной продукции.
Если в материале, который идет на электролиз, содержание этих примесей мало или они вовсе отсутствуют, экономичность производства катодной меди становится проблематичной.
Увеличение мировых объемов произведенной меди, проблемы, возникающие с добычей и переработкой руды, привели к необходимости расширения использования огневого рафинирования как последнего технологического передела в производстве качественной меди.
В этом случае исходным сырьем будет являться не черновая медь, а вторичное медьсодержащее сырье. В результате огневого рафинирования необходимо получить не полупродукт (аноды), а готовую высококачественную медь, которая идет на изготовление требуемых заказчиком изделий.
Добиться принципиального изменения уровня примесей в меди огневого рафинирования невозможно без глубокого теоретического анализа возможностей окислительного рафинирования. Простое использование уже имеющихся технологических разработок в этой области невозможно из-за принципиальных отличий в составе исходного вторичного сырья. Главное отличие сырья, доступного в Украине, от аналогичного вторичного сырья других стран с развитой медеплавильной промышленностью заключается в значительной доле бытовых отходов и непрогнозируемом соотношении содержания различных примесей.
Медеплавильные заводы за рубежом используют более качественное вторичное сырье с узкими пределами изменения состава. Соответственно, требования к их технологическому процессу менее жесткие. Украинские предприятия работают на низкокачественном сырье, но применяемые технологии должны обеспечить получение такой же высококачественной меди и конкурентоспособной продукции из нее.
